Page 157 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 关文学，等: 膜法组合工艺在电解锰产品中的影响因素分析 ·575·

1.3.3 中间隔室硫酸生成机理分析 为阳极液，每升阳极液中二氧化锰产量高于 40 g。
外加电场力及离子交换膜的分隔作用下，阴极 2.2 温度对产品生产的影响
2–
格室中 SO 4 穿越阴离子交换膜并在阳离子交换膜的 电解温度对电流效率有直接影响，溶液的电导
阻挡下与同样停留在中格室中阳极格室产生的 H + 率随着温度升高同步提升，从能耗的角度出发，温
生成硫酸，即中格室发生反应为： 度越高，溶液导电性越好，能源消耗越低。但电解
2–
2 H + +SO 4 =H 2 SO 4 （反应 8） 过程中发现，随着温度的升高，电流效率反而降低，
在逐步电解过程中持续富集，硫酸浓度进一步 变化趋势如图 3 所示。
提升。

2 结果与讨论

2.1 溶液浓度对产品生产的影响
电解体系中溶液浓度对整个电解工艺有重要影
响，既影响前端制液过程的经济性，又对电解过程
产品质量有直接影响 [27] 。双膜三室工艺电解体系采
用 MnSO 4 溶液，制液阶段为去除影响离子投加了大
量铵盐和氨水，铵盐的加入可以提高溶液电导，又
2+
可作为缓冲剂防止 Mn 水解 [28] ，故电解液中除了 图 3 电流效率随温度变化曲线

2–
2+
+
SO 4 、Mn 外，NH 4 也大量存在。 Fig. 3 Curve of current efficiency with temperature
2+
实验发现，溶液中 Mn 浓度对电解过程有明显 由图 3 可知，温度越高，电流效率越低，加入
2+
影响，在实验控制 pH 区间内，当溶液中 Mn 浓度 添加剂后，从 30 ℃时的 84.37%降至 45 ℃时的
2+
达到一定值后，继续增大 Mn 浓度对电流效率影响
52.08%，因为随着温度升高，析氢反应 2 变得剧烈，
很小，甚至可以忽略。但电流密度处于较低范围时， 从而导致电流效率降低。若无添加剂，电流效率随
2+
Mn 浓度的提升对电流效率影响明显。实际电解过 温度升高降得更快。且温度偏低时，极板四周树枝
2+
程中发现，Mn 浓度过高会导致阴极板起壳，使沉
状结晶会明显增多，温度高于45 ℃时，阴极板上沉
积锰从极板脱落。同时，离子浓度过高会导致电解 积锰颗粒较粗，会降低锰产品品质。综合考虑，控
过程中槽体发热，即电解过程中部分能量以热能形
制温度为 35~37 ℃，既能兼顾锰产品质量，又能维
式消耗，温度短时间的急剧变化导致槽底部产生大
量硫铵，为持续电解带来不必要的麻烦。相反，Mn 2+ 持电流效率在 70%左右，并且兼具良好的经济性。
2.3 酸浓度及 pH 对产品生产的影响
浓度过低会导致能耗的增加，电解过程中极板四周
2.3.1 酸浓度对二氧化锰生产的影响
易形成树枝状结晶。同等电解条件不同溶液浓度电 [29-30]
解 12 h 后阴极板沉积情况如图 2 所示。 电解二氧化锰（EMD）生产需要酸性条件 ，pH
远小于 1，结合整个体系结构，选择外加硫酸的形式营
造酸性条件，研究发现，硫酸浓度直接影响阳极二氧化
2
锰的产量。实验探究了 800 A/m 电流密度下 1 L 硫酸
锰中性液中酸浓度对二氧化锰产量的影响，结果如图
4 所示。

2+
Mn 质量浓度：a—25 g/L：b—35 g/L；c—55 g/L
图 2 不同浓度下锰沉积平面图
Fig. 2 Manganese deposition plane at different concentrations

可以看出，较低溶液浓度情况下出板情况更好，
平整度高，产品沉积致密，低于 35 g/L 时四周树枝状
2+
严重，经过反复实验，当电解液中 Mn 浓度控制在
35~41 g/L 时，出板情况最佳。且阴极板出槽后，为
防止其表层氧化变色影响产品质量（图 2c），可用质
图 4 不同硫酸浓度对 EMD 产量影响
量分数为5%的重铬酸钾溶液使其表面钝化，再进行后 Fig. 4 Effect of different sulfuric acid concentration on the
续处理。且同浓度的电解液加 2.5 mol/L 硫酸调节后作 yield of EMD