Page 153 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 赵 恒，等: 阻燃聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与表征
图 4 TPUP 基阻燃聚氨酯电解质胶膜的力学性能
Fig. 4 Mechanical properties of TPUP-based electrolyte
films
固态电解质的力学强度对电池的充放电、循环
等电化学性能具有重要影响，并会影响电池在使用
过程中的寿命和安全等性能。目前，报道的固态聚
合物电解质中，以聚氧化乙烯（PEO）为基体制备
的 SPE 最多，添加 20%Li 的电解质机械强度大约为
2 MPa。PEO 电解质锂盐含量较高，其机械性能较
差，会导致电池循环性能下降并存在安全问题
聚氨酯由于具有独特的软硬段结构，赋予其良好的
力学性能。聚氨酯具有独特的多相结构，软段可以
提供锂离子运输的通道，硬段可以提供良好的机械
性能，因而适合作为聚合物中的基质材料电解质
由图 4 可知，阻燃聚氨酯 TPUP 以及在其中加入不
同质量分数（10%~25%）的锂盐得到阻燃聚氨酯电
解质 TPUP10%Li 、 TPUP20%Li 、 TPUP25%Li
（TPUP30%Li 室温下不能成膜无法测试，可能是由
于锂盐含量过高对力学性能破坏过大）的拉伸强度
分别为 21.38、10.51、5.73、2.09 MPa。纯 TPUP 力
学性能较好，加入锂盐后，电解质膜的拉伸强度随
着锂盐浓度的增加而降低。这可能是由于，一方面，
添加 LiTFSI 破坏了聚氨酯中的氢键作用力导致固
态电解质膜的力学性能下降；另一方面，LiTFSI 带
有较大的阴离子基团具有增塑作用 [18] ，也导致了固
态电解质拉伸强度下降。
2.5 电导率及电化学窗口测试
图 5a 为 TPUP10%Li、TPUP20%Li 和 TPUP25%Li
离子电导率与温度的关系图，图 5b 为 TPUP25%Li
电解质膜在 80 ℃时的电化学稳定窗口曲线。
由图 5a 可知，TPUP10%Li、TPUP20%Li、
TPUP25%Li 这 3 种阻燃聚氨酯基固态电解质膜的离
子电导率均随温度的升高而逐渐变大，在相同的温
度下，TPUP25%Li 电解质膜离子电导率最高。在聚
氨酯电解质膜中，离子的传导主要发生在软段，电
解质体系中软段与锂离子络合的数目将会影响电导
率，载流子的数目越多离子电导率越大 [19-20] 。然而，
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当锂盐浓度过高时，由于过多锂盐会聚集在一起形
成离子簇，反而会阻碍离子的传导，导致离子电导
率下降 [20] 。研究表明，TPUP25%Li 电解质离子电导
率相对最高，在 80 ℃时，TPUP25%Li 的离子电导
–4
率为 3.09×10 S/cm，达到固态锂电池的应用要求
–4
（>1.0×10 S/cm），可以用于组装全固态电池测
试 [21-22] 。为了考察阻燃聚氨酯电解质膜的电化学窗
口，进一步采用线性扫描伏安法（LSV）对电导率
性能最优的 TPUP25%Li 电解质膜进行了测试。图
5b 为 TPUP25%Li 在 80 ℃时 的 LSV 曲线 ，
TPUP25%Li 在 2.0~4.5 V 内未出现明显曲线上升和
曲线波动的氧化分解现象，具有较好的电化学稳定
性，能够满足常规 4 V 左右正极材料的应用要求。
[14-16] 。
[17] 。
图 5 不同 LiTFSI 含量 TPUP 基固态电解质膜的离子电
导率与温度关系（a）和 TPUP25%Li 在 80 ℃时的
电化学稳定窗口曲线（b）
Fig. 5 Relationship between ionic conductivity and
temperature of TPUP-based solid electrolytes with
different LiTFSI content (a) and electrochemical
stability window curve of TPUP25%Li at 80 ℃ (b)
2.6 全固态电池性能测试
综合考虑电解质的力学性能和电化学性能，选用
TPUP25%Li 作为固态电解质，与 LiFePO 4 正极和金
属锂负极组装 LiFePO 4 /TPUP25%Li/Li 全固态电池，
测试该全固态电池的充放电曲线和循环性能。图 6a
为 80 ℃时 LiFePO 4 /TPUP25%Li/Li 全固态电池在
0.2、0.5 和 1.0 C 电流密度下的充放电曲线。图 6b
为该电池以 0.2 C 电流密度循环 20 次的循环性
能图。