Page 156 - 《精细化工》2020年第3期

·574· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

2+
不少研究者都曾试图将金属锰和二氧化锰的电 调节实验温度，准备 Mn 质量浓度 38 g/L 阴极液和阳
解生产同槽化，但在研究过程中发现阻碍二者在技 极液各 1 L，中间隔室加入纯水 1 L，为提高导电性加
术方面合二为一的主要障碍是电解过程条件的不 入少量质量分数为 98%的硫酸（5 mL），极板处理称
同，同槽电解无法同时满足二者需求，有研究者利 重后与电源连接并开始电解，实验中记录电压和硫酸
用一张物理隔膜对电解槽进行改进，虽然利用普通 浓度的变化情况，电解结束后回收阳极液，用真空泵
物理隔膜隔离还无法实现金属锰和二氧化锰的同槽 抽滤的方式滤除二氧化锰并干燥称重，阴极极板干燥
工业化生产 [15] ，但为后续研究提供了很好的思路。 称重。阴极电流效率 η 的计算如式（1）所示。
本文通过对金属锰和二氧化锰电解生产体系的 m  m 0
i
分析，使用两张在水处理方面有广泛应用的阴阳离  /%  qI  100 （1）
··t

子交换膜代替物理隔膜，将电解格室一分为三，采 式中：η—电流效率，%；m 0 、m i —阴极板电解前后
用硫酸锰溶液体系，在外加电流电压的作用下，利 质量，g；q—锰电化学当量，1.025 g/（A·h）；I—
用膜本身选择透过性，可克服物理隔膜的缺点，达 电流强度，A；t—电解时间，h。
到同槽电解同步生产锰和二氧化锰的目的 [16-18] 。实 1.3 膜法同槽电解机理分析
验原理如图 1 所示。 外加电场力作用下，离子定向迁移，在阴阳离

子交换膜的选择透过性作用下对离子进行选择性分
离 [22-23] ，可实现金属锰和二氧化锰产品的同槽制备，
并实现中间格室对酸的回收利用 [24] 。
1.3.1 阴极锰产品的制备机理分析
以硫酸锰体系中性液作为阴极液，通电后阴极
极板发生电极反应如下：
–
M n 2+ +2e =Mn φ=－1.029 V （反应 1）
–
2 H + +2e =H 2 ↑ φ=0 V （反应 2）
为了使锰更好地沉积，调整溶液 pH 稍大于 7
且不超过 7.5，因为 pH 过低易生成氢氧化物沉淀，
过高电解过程中极板表面易起壳。且在此 pH 区间
内，锰的交换电流密度与腐蚀电流密度受 pH 影响
[25-26]
可忽略 ，但实际生产过程中，还存在着竞争反
图 1 同槽电解锰和二氧化锰技术原理图 应（反应 2），即析氢反应。导致整个电解过程中电
Fig. 1 Technical schematic diagram of electrolytic manganese 解效率降低，因为 H 2 的产生一定程度上会抑制锰在
and manganese dioxide in the same cell
极板上的沉积。
1.3.2 阳极二氧化锰产品制备机理分析
1 实验部分
阳极液采用相同成分中性液，鉴于二氧化锰生
1.1 试剂与仪器 产条件及双膜三室体系结构，采用外加硫酸方式营
硫酸、高锰酸钾、甲基红、甲基蓝、氢氧化钠， 造电解所需的酸性环境。电解过程中，阳极极板存
AR，天津市百世化工有限公司；草酸钠、重铬酸钾、 在如下电极反应：
–
+
氧化锌，AR，天津市凯信化学工业有限公司；硅酸钠、 M n 2+ +2H 2 O=MnO 2 +4H +2e φ=1.224 V（反应 3）
+
邻苯二甲酸氢钾，AR，天津市巴斯夫化工有限公司； 2H 2 O=O 2 ↑+4H +4e – φ=1.229 V （反应 4）
2+
+
–
–
2+
Mn 质量浓度 20~55 g/L 的硫酸锰中性液，自制。 Mn +4H 2 O=MnO 4 +8H +5e φ=1.507 V （反应 5）
–
+
–
®
电解槽、IONSEP 阴阳离子交换膜 [19-21] ，实验 MnO 2 +2H 2 O=MnO 4 +4H +3e φ=1.679V（反应 6）
–
3+
2+
室自制；DP310 直流稳压实验电源，深圳市迈斯泰 Mn →Mn +e φ=1.542V （反应 7）
克电子有限公司；HH-S 数显恒温水浴锅，江苏正基 传统电解过程阳极液颜色快速发黑，分析为反
仪器有限公司；SHB-3 循环水多用真空泵，郑州杜 应 3 产生的二氧化锰颗粒导致，阳极还有明显气泡
甫仪器厂；智能型电热恒温鼓风干燥箱，上海琅轩 产生，经过对产生气体进行分析，气体成分主要为
实验设备有限公司。 O 2 ，即反应 4 在阳极表面发生。虽然酸性溶液中还
1.2 实验方法 有可能发生反应 5、6 及 7，但其电极电位高于反应
按照图 1 方式夹膜组装电解槽，置于恒温水浴锅 3 和 4，故阳极反应主要以后两者为主。