Page 159 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 关文学，等: 膜法组合工艺在电解锰产品中的影响因素分析 ·577·

2.5 添加剂对产品生产的影响 件下钛板表面锰的沉积层更加致密，如图 8 所示。
使用添加剂可提高氢的过电位，减缓析氢反应
发生，提高电流效率，对阳极反应无影响，故阳极
液不需添加。常用添加剂主要有 SO 2 及 SeO 2 ，SeO 2
因性能优良便于操作而广泛使用，添加剂不但可提
高电流效率，还可改变产品相位，无添加剂情况下
阴极电解生成 γ 相沉积锰，本身难剥离且电解过程
中会降低电流效率；添加 SeO 2 后生成 α 相沉积锰，
电流效率稳定，因其自身脆性易剥离 [31-32] 。

添加剂浓度会影响产品质量。研究发现，SeO 2 图 8 不锈钢板（a）、钛板（b）表面锰沉积情况
浓度高于 0.06 g/L 时，锰产品中 Se 含量超标，导致 Fig. 8 Manganese deposition on the surface of stainless
产品不合格 [33] ；SeO 2 质量浓度低于 0.005 g/L 时，对 steel plate (a) and titanium plate (b)
电解过程影响不大，电流效率无明显提升。经实验确 相对不锈钢板，钛板作阴极可延长整个电解工
定，当 SeO 2 质量浓度为 0.03~0.04 g/L 时，效果最佳 序的运行时间。实验也发现，钛板作阴极时，在保
（见表 1），产品质量合格，阴极电流效率有明显提升。 证电流效率的前提下，适当提升电流密度锰的沉积
2
状况依然良好，但当电流密度超过 450 A/m 时，和
表 1 添加 0.03 g/L SeO 2 对阴极电流效率及 12 h 电压降 不锈钢板一样效果不佳。且钛板表面在空气中会生
的影响
Table 1 Effect of adding 0.03 g/L SeO 2 on the cathode current 成一层氧化膜，故不需要对其进行特殊处理便可轻
efficiency and 12 h voltage drop 松实现产品分离。但总体来看，二者电流效率差距
实验条件 电流效率/% 12 h 电压降/V 不大，钛板对工序时间的延长也无明显优势，钛板价
添加 SeO 2 73.14 3.03 格更高，故在规模化生产中，不锈钢板性价比更高。
无添加剂 52.62 2.59 2.6.2 不同极板材料对阳极的影响

2.6 极板材料对产品生产的影响 阳极溶液加酸后呈强酸性，电解中极板表面发
电解过程中，极板材料不但与成本直接关系，还 生氧化反应，自身易溶解，因此阳极的选材必须考
对电解中能耗、产品的生成及回收有直接影响。实 虑耐腐蚀性的要求，且二氧化锰和氧气电极电位相
验中用不锈钢板、钛板、铝板、钛基铱板及钛涂二 差不大，极板的选择应优先考虑二氧化锰的产出。
氧化铅板，探究不同极板材料对产品及回收的影响。 以不锈钢板为阴极，分别用钛基铱极板、钛板、钛
2.6.1 不同极板材料对阴极的影响 涂二氧化铅极板做阳极，1 L 阳极液电解 12 h 对比
2+
锰的沉积发生在阴极板，反应中 Mn 还原为锰 二氧化锰产量及初始槽电压，数据记录见表 2。
沉积于阴极板上，因此，阴极板不但要求导电性良
表 2 不同阳极材料对二氧化锰产量及初始槽电压的影响
好，还要满足锰产品易于剥离、自身不溶解、氢过 Table 2 Effects of different anode materials on manganese
电位高、弯曲性能和弹性好的特点。用不锈钢板、钛 dioxide production and initial cell voltage
板及铝板作为阴极板进行对比实验发现，铝板虽然 极板材料 E M D 产量/g 初始电压/V
满足导电性及弯曲性等的要求，但电解完成后锰产 钛基铱板 12.63 8.7
钛板 — 36
品难于剥离，且对其进行表面处理也无法解决这一
钛涂二氧化铅板 80.37 8.53
缺陷，所以，铝板不适用于电解过程中作为阴极板。
不锈钢板和钛板在电解过程中锰沉积效果好， 对比发现，钛基铱板和钛涂二氧化铅板做阳极
其中由质量分数为 18% Cr、8% Ni、2% Mo 材质组 时，初始电压相差不大，但电解结束钛涂二氧化铅
成的不锈钢板，表面氢过电位高，可在保证较高电 做阳极的二氧化锰产量远远高于钛基铱板，且钛基
流效率的条件下实现锰沉积，且自身耐腐蚀性能好、 铱板在使用几次后表面镀层有脱落。钛板做阳极，
弯曲性能和弹性性能优异。虽然锰产品不易剥离，但 通电瞬间电流急剧下降，电压快速上升，无法调节
通过表面抛光、在硅酸钠水溶液中浸泡等表面处理 电流密度，分析认为通电后阳极表面产生 O 2 ，与极
后，锰产品就可通过敲击与极板分离。 板表层反应在极板表面形成致密的氧化膜，起到阳
钛板做阴极，锰沉积效果略优于不锈钢板，虽 极封闭的作用，导致电流急剧下降。故钛涂二氧化
总体电流效率差距不大，但电解中极板表面气泡明 铅板可作为阳极板最佳材质。
显减少，即析氢反应相较不锈钢板平缓，对持续电 2.7 其他影响因素
解中产品沉积的影响更小，实验也证明相同电解条 实际生产中，除对产品质量有严格要求外，能耗