Page 163 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 梁紫薇，等: Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料的制备及其电化学性能 ·581·

+
b 可以看出，制得的纯相 Li 4 Ti 5 O 12 粒度大小分布不 置被完全占据，然后，Li 进一步嵌入四面体位置。
均匀，球形度差，且团聚现象严重。由图 2c、d 可 对于 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 纳米复合材料（图 3b），其放电
以看出，复合材料具有良好的球形结构，其在纯相 曲线在 0.8 V 左右趋于平缓，与纯 Li 4 Ti 5 O 12 的充电
中显示的部分不规则块状结构已经消失，且粒度分 曲线差异较大。造成这种差异的主要原因是，在第
布相对较均匀，平均粒径为 200~300 nm，且颗粒之 一次锂化过程中 Fe 3 O 4 被还原成 Fe 和 Li 2 O，并且在
间较好地烧结在一起。可能是由于 Li 4 Ti 5 O 12 作为衬 脱锂过程中，Fe 被氧化成 LiFeO 2 ，说明在 Fe 和
3+
底，Fe 在 Li 4 Ti 5 O 12 表面原位还原并成核，从而有 LiFeO 2 之间发生了可逆的嵌锂和脱锂过程，与 LV
效限制了粒子的尺寸增长，这有助于提高电极材料 等 [19] 报道一致。Fe 3 O 4 和 Li 4 Ti 5 O 12 的放电机理如下：
的电导率，同时可以减少电极材料与电解液的反应， Li 4 Ti 5 O 12 的放电机理可以描述为两个步骤，首
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提升材料的循环性能。 先 3 个 Li 嵌入尖晶石结构，直到八面体位置被完全
占据（这部分的超电势受 Fe 3 O 4 影响）：
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+
Li 4 Ti 5 O 12 + 3Li +3e →Li 7 Ti 5 O 12 ；
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然后，Li 进一步嵌入四面体位置：
+
-
Li 7 Ti 5 O 12 +xLi +xe →Li (7+x) Ti 5 O 12 。
已有报道 [19-26] 讨论了 Fe 3 O 4 的放电机理。首先，
Fe 3 O 4 被转化为 Fe 和 Li 2 O（锂化）：
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+
Fe 3 O 4 +8Li +8e →4Li 2 O+ 3Fe；
然后，LiFeO 2 和 Fe 之间发生可逆反应（脱锂）：
+
–
4Li 2 O + 3Fe↔2LiFeO 2 + Fe +6Li +6e 。

图 1 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料、纯 Li 4 Ti 5 O 12 、纯 Fe 3 O 4
的 XRD 图谱
Fig. 1 XRD patterns of Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 composite, pure
Li 4 Ti 5 O 12 and pure Fe 3 O 4

图 2 纯相 Li 4 Ti 5 O 12 样品（a,b）和 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合
材料（c,d）的 SEM 图
Fig. 2 SEM images of pure Li 4 Ti 5 O 12 (a,b) and Li 4 Ti 5 O 12 /
Fe 3 O 4 (c,d) composite
图 3 纯 Li 4 Ti 5 O 12 （a）和 Li 4 Ti 5 O 12 / Fe 3 O 4 （b）复合材料
2.3 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 的电化学性能测试 第 1、5、10、50、100 圈的循环电压曲线
Li 4 Ti 5 O 12 和 Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料的电压分 Fig. 3 Voltage profiles for the 1st, 5th, 10th, 50th and
布如图 3 所示。为了概述两种材料电压变化的全过 100th cycles of (a) pure Li 4 Ti 5 O 12 and (b)
Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 composite
程，图中展示了循环至第 1、5、10、50、100 圈的
充放电曲线。由图 3a 可以看出，Li 4 Ti 5 O 12 在 1.55 V 此外，Li 4 Ti 5 O 12 /Fe 3 O 4 复合材料的放电曲线从第
左右有一个明显的电压平台，且所有周期中充电曲 一次循环到第 100 次循环的轻微电压下降也是由于
线的电压平台都要长于放电曲线，Li 4 Ti 5 O 12 在放电 Fe 3 O 4 放电曲线的变化所致。同时由图 3 可以看出，
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过程首先有 3 个 Li 嵌入尖晶石结构，直到八面体位 纯相 Li 4 Ti 5 O 12 的电压曲线在放电阶段结束和充电阶