Page 152 - 《精细化工》2020年第3期

·570· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

在 TPU0 的 FTIR 曲线中，3360 cm –1 附近为 率（HRR）曲线。表 1 为由锥形量热测试得到的热
N—H 的伸缩振动吸收峰；2900~2800 cm –1 处为 释放速率峰值（PHRR）、总热释放速率（THR）、总
—CH 3 和—CH 2 的吸收峰；1720 cm –1 处为—C==O 产烟量（TSP）、产烟速率（TSR）和点燃时间（TTI）
–1
的伸缩振动吸收峰；1160 cm 处为 C—O—C 的对 的数值。
–1
称伸缩振动吸收峰；1060 cm 处为—HNCO—O 的
–1
伸缩振动峰，2200 cm 附近未发现—NCO 基团特征
吸收峰，说明 TPU0 中的异氰酸酯反应完全，并形
成了典型的聚氨酯结构。与 TPU0 的红外曲线相比，
TPUP 的 FTIR 曲线除了聚氨酯中特征吸收峰外，还
–1
具有含磷阻燃剂的特征结构。其中，1250 cm 处为
–1
P==O 特征吸收峰，1019 和 950 cm 处为 P—O—C
的伸缩振动和弯曲振动峰 [11,13] 。红外谱图测试结果
证明含磷基团已被成功地引入到聚氨酯中。
2.2 TGA 分析

图 2 为 TPU0 和 TPUP 的 TGA 曲线。 图 3 TPU0 与 TPUP 的热释放速率曲线
Fig. 3 Heat release rate curves of TPU0 and TPUP

表 1 TPU0 和 TPUP 的锥形量热测试数据
Table 1 Combustion dates of TPU0 and TPUP obtained
from cone calorimeter
PHRR/ THR/ TSP/ TSR/
TTI/s 2 2 2 2 2 2
(kW/m ) (MJ/m ) (m /m ) (m /m )
TPU0 35 743.14 55.82 4.6 347.04
TPUP 51 416.19 34.08 1.3 150.71

由图 3 可知，TPU0 和 TPUP 的热释放速率随着

时间的延长不断增大，达到峰值时热释放速率分别为
图 2 TPU0 和 TPUP 的 TGA 曲线 743.14 和 416.19 kW/m 。TPUP 释放热能量明显小
2
Fig. 2 TGA curves of TPU0 and TPUP 于 TPU0，且 TPUP 的燃烧时间在相同情况下可以达

由图 2 可知，TPU0 的初始分解温度大约在 到 550 s 以上，而 TPU0 的燃烧时间不到 300 s，说
300 ℃，主要对应于 TPU0 硬段中氨基甲酸酯键的分 明加入 FRC-6 阻燃剂可以对聚氨酯起到很好的抑制
2
解，在 350 ℃左右分解速度加快，主要对应于聚氨 燃烧效果。由表 1 可知，TUP0 的 THR 为 55.82 MJ/m ，
酯软段的分解。引入 FRC-6 后，TPUP 在 200 ℃左 加 入阻燃剂 FRC-6 后， TPUP 的 THR 降低 到
2
右开始出现较为明显的分解现象，这可能是由于 34.08 MJ/m ，说明 TPUP 在燃烧时释放热量减慢。
FRC-6 含有 P—O—C 键，其键能较 C—O 键低，因 从点燃时间来看，TPU0 的 TTI 为 35 s，加入 FRC-6
[8]
而容易断裂分解 。此外，FRC-6 中 C—P 的键能也 后 TPUP 的 TTI 增加到 51 s，说明阻燃剂起到阻燃
低于 C—C 的键能（C—P 键能为 264 kJ/mol，C—C 作用，延长了聚氨酯的点燃时间。TPU0 的 TSP 和
2
2
键能为 346 kJ/mol），在高温时容易分解 [14] ，从而导 TSR的分别达到 4.6 和 347.04 m /m ，明显大于 TPUP
2
2
致 TPUP 的耐热性下降。从图 2 可以看出，加入阻 的 1.3 和 150.71 m /m ，说明燃烧时 FRC-6 对聚氨
燃剂 FRC-6 后，TPUP 在 500 ℃时的残炭量可以达 酯起到很好的阻燃作用。这是由于 TPUP 中 C—P
到 12.3%左右，而 TPU0 在 500 ℃时的残炭量只有 键在燃烧时与氧气结合生成聚偏磷酸等物质，聚偏
2%左右。这可能是因为 FRC-6 中的 P—O—C 键在 磷酸有很强的脱水作用，使聚氨酯脱水成炭并覆盖
高温下分解产生聚磷酸等促进聚氨酯脱水成炭，形 在聚氨酯基体的表面隔绝氧气，起到阻燃效果
成的炭层覆盖在聚氨酯表面起到隔热效果，一定程 [9,11,13] 。阻燃性能测试结果表明，FRC-6 是一种有效
度减缓了聚氨酯在高温下的分解速度，并导致最终 的阻燃剂，通过聚合引入聚氨酯链中能够显著提高
的残炭量增高 [9,13] 。 聚氨酯的阻燃性能。
2.3 阻燃性能分析 2.4 阻燃电解质胶膜力学性能分析
采用锥形量热仪测试制得聚氨酯膜的阻燃性 图 4 为 TPUP 阻燃聚氨酯电解质胶膜的力学性
能。图 3 为 TPU0 和 TPUP 随时间变化的热释放速 能测试曲线。