Page 147 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期                   谭奇坤，等:  基于 α-叔碳-β,γ-不饱和醛的制备全合成番茄红素                               ·565·


                 如图 1 所示，反应进行 6  h 时，化合物Ⅱ产率                    V(DMSO)=8∶1〕为溶剂，叔丁醇钾为碱性催化剂，
            达到 46.6%，延长反应时间产物收率随之提高，12 h                       n(Ⅴ)∶n(Ⅳ)=1∶2.2，反应时间为 3 h，反应温度为
            时产率达到 74.3%，之后产物Ⅱ产率趋于平稳。这                          30 ℃，分别测定 n(叔丁醇钾)/n(Ⅳ)=0.8、1.0、1.2、
            是因为随着反应时间的增加，反应达到平衡，所以                             1.4、1.6 时化合物Ⅴ的转化率和化合物Ⅵ的选择性，
            反应时间控制在 12 h 比较适宜。                                 结果见图 2。
            2.2    合成化合物Ⅵ的反应条件优化                                   如图 2 所示，随着叔丁醇钾的投料量不断增加，
            2.2.1    碱性催化剂对合成化合物Ⅵ的影响                           化合物Ⅴ的转化率和产物Ⅵ的选择性随之提高，当
                 当 THF 与 DMSO 的混合溶液〔 V(THF)∶                   n(Ⅳ)∶n(叔丁醇钾)=1∶1.2 时，化合物Ⅵ选择性最
            V(DMSO)=8∶1〕为溶剂，n(Ⅴ)∶n(Ⅳ)∶n(碱性催                    高，达 70.4%，进一步增大碱性催化剂用量，化合
            化剂)=1∶2.2∶2.6，反应时间为 3 h，反应温度为                      物Ⅴ的转化率略有提高，但化合物Ⅵ的选择性降低，
            30 ℃，分别考察碱性催化剂为氢化钠、叔丁醇钾、                           这是由于加入的碱性催化剂过量，容易引起无 α-活
            乙醇钠时，3 种碱性催化剂对合成化合物Ⅵ的影响，                           泼氢醛Ⅴ的 Cannizzaro 歧化反应        [22] ，生成相应的醇
            结果见表 2。                                            类副产物和羧酸类副产物，因此，控制 n(Ⅳ)∶n(叔
                                                               丁醇钾)=1∶1.2。
                   表 2    催化剂种类对合成化合物Ⅵ的影响
            Table  2    Effect  of  catalyst  types  on  the  synthesis  of
                     compound  Ⅵ
                                          催化剂

                                 乙醇钠     叔丁醇钾      氢化钠
            化合物Ⅴ转化率/%              5.4     83.1      12.4
            化合物Ⅵ选择性/%              0       70.4      54.8
            阿朴 -12′- 番茄红 素醛选       0       25.3      19.8
            择性/%
            化合物Ⅵ产率/%               0       58.5      6.8

                 Wittig-Horner 反应中，碱性催化剂的作用为将

            膦酸酯 α-碳进行去质子化，生成碳负离子，而不同                           图 2    催化剂用量对化合物Ⅴ转化率和化合物Ⅵ选择性
            的碱性催化剂的去质子化能力不同。氢化钠、叔丁                                   的影响
            醇钾以及乙醇钠为常见的 3 种 Wittig-Horner 反应的                  Fig.  2    Effect  of  catalyst  dosage  on  the  conversion  of
                                                                      compound Ⅴ and the selectivity of compound  Ⅵ
            碱性催化剂，其中三者的碱性强弱由大到小分别为
            氢化钠＞叔丁醇钾＞乙醇钠，但是催化反应的效果                             2.2.2    反应时间对合成化合物Ⅵ的影响
            并不仅仅取决于催化剂的碱性强度，与具体的膦酸                                 当 THF 与 DMSO 的混合溶液〔 V(THF)∶
            酯的结构与碱性催化剂的用量密切相关。本文考察了                            V(DMSO)=8∶1〕为溶剂，叔丁醇钾为碱性催化剂，
            碱性催化剂的种类与用量对于该步反应的影响。                              n(Ⅴ)∶n(Ⅳ)∶n(叔丁醇钾)为 1∶2.2∶2.6，反应温度
                 由表 2 可知，乙醇钠未能催化合成化合物Ⅵ的                        为 30 ℃，分别测定反应时间为 1、2、3、4、5 h 时化
            反应，氢化钠能够催化该反应，但是化合物Ⅴ转化                             合物Ⅴ的转化率和化合物Ⅵ的选择性，结果见图 3。

            率和化合物Ⅵ产率较低，而使用叔丁醇钾作为碱性
            催化剂，可以使化合物Ⅴ转化率和化合物Ⅵ选择性
            最高，分别达到 83.1%和 70.4%，因此，叔丁醇钾
            更加适合作为合成产物Ⅵ的碱性催化剂。理论上，
            1 mol 化合物Ⅴ与 2 mol 化合物Ⅳ反应完全得到化合
            物Ⅵ，但是实际反应过程中，会产生 1  mol 化合物
            Ⅴ与 1 mol 化合物Ⅳ反应得到阿朴-12′-番茄红素醛
            这一副产物，使用叔丁醇钾为碱性催化剂时，阿朴
            -12′-番茄红素醛选择性为 25.3%。阿朴-12′-番茄红素
            醛结构式如下所示：
                                                               图 3    反应时间对化合物Ⅴ转化率和化合物Ⅵ选择性的
                                                                    影响

                                                               Fig. 3    Effect  of  reaction  time  on  the  conversion  of
                 当 THF 与 DMSO 的混合溶液〔 V(THF)∶                         compound  Ⅴ  and the selectivity of compound  Ⅵ
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