Page 146 - 《精细化工》2020年第3期

·564· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

生成化合物Ⅱ的质量
化合物Ⅱ产率 /%   100 （1）
反应前加入化合物Ⅰ的质量 化合物Ⅱ的相对分子质量
化合物Ⅰ的相对分子质量
生成化合物Ⅳ的质量
化合物Ⅳ产率 /%   100 （2）
反应前加入化合物Ⅱ的质量
化合物Ⅳ的相对分子质量
化合物Ⅱ的相对分子质量

1.4.2 HPLC 分析 速 0.55 mL/min；进样量 15 μL。通过外标法计算
1.3.3 节中的产物采用高效液相色谱法进行定 化合物Ⅴ的转化率，产物的选择性用面积归一法
量分析，条件为：Syncronis C18 色谱柱（4.6 mm× 进行计算。化合物Ⅴ的转化率、化合物Ⅵ的产率
250 mm×5 μm）；检测波长 450 nm；流动相 V(乙腈)： 和化合物Ⅵ的选择性分别根据式（3）、（4）和（5）
V(THF)∶V(水)=69.0∶28.5∶2.5；柱温 40 ℃；流 计算：

反应前化合物Ⅴ的质量 – 未反应化合物Ⅴ的质量
化合物Ⅴ的转化率 /%   100 （3）
反应前化合物Ⅴ的质量
生成化合物Ⅵ的质量
化合物Ⅵ产率 /%   100 （4）
反应前化合物Ⅴ的质量 化合物Ⅵ的相对分子质量
化合物Ⅴ的相对分子质量
生成化合物Ⅵ的质量
化合物Ⅵ的选择性 /%  化合物Ⅵ的相对分子质量  100 （5）
反应前化合物Ⅴ的质量 – 未反应化合物Ⅴ的质量
化合物Ⅴ的相对分子质量

2 结果与讨论 基硅甲基锂)∶n(溴化锂)由 1∶1∶1∶1 增加至 1∶
3∶3∶3，化合物Ⅱ的产率由 33.2%升至 74.3%。这
2.1 合成化合物Ⅱ的反应条件优化 是由于增加反应物的投料量，平衡朝着正方向进行，
合成化合物Ⅱ的反应机理 [19] ：三甲基硅甲基锂 因此化合物Ⅱ的产率增加；当继续增加 3 种化合物
与氯碘甲烷生成的亲核试剂 LiCH 2 Cl 会进攻 α,β-不 用量时，化合物Ⅱ的产率下降，这可能是因为三甲
饱和酮的羰基，锂原子带正电进攻氧原子而甲基上 基硅甲基锂与溴化锂生成的 LiCH 2 Cl 不仅是一种亲
的碳带负电进攻羰基上带正电的碳。当温度升高时 核试剂，而且具有碱性，当碱的含量增加，原料Ⅰ
（由–78 ℃升至 25 ℃），该物质受温度升高影响而 与产物Ⅱ容易发生连串反应导致化合物Ⅱ产率下
环化生成乙烯基环氧化物，乙烯基环氧化物在路易 降 [21] 。此外，考虑到经济性因素，实验将 n(Ⅰ)∶n(氯
斯酸（溴化锂）催化下发生 Meinwald 重排，最后在 碘甲烷)∶n(三甲基硅甲基锂)∶n(溴化锂)控制在
酸性环境下淬灭并进行互变异构，得到 α-取代-α,β- 1∶3∶3∶3。
不饱和醛。实际反应中，由于假性紫罗兰酮 C-3 和 2.1.2 反应时间对化合物Ⅱ产率的影响
C-6 中间的共轭体系使得本该迁移的 β,γ-不饱和双 当 THF 为溶剂、温度为 25 ℃、n(Ⅰ)∶n(氯碘甲
键没有迁移，而生成了 α-叔碳-β,γ-不饱和醛（Ⅱ）， 烷)∶n(三甲基硅甲基锂)∶n(溴化锂)=1∶3∶3∶3
但这个现象并不影响后续合成。 时，测定反应时间分别为 6、9、12、15、18 h 时化
2.1.1 原料物质的量比对化合物Ⅱ产率的影响 合物Ⅱ的产率，结果见图 1。
当 THF 为溶剂、温度为 25 ℃、反应时间为 12 h
时，分别测定 n(Ⅰ)∶n(氯碘甲烷)∶n(三甲基硅甲基
锂)∶n(溴化锂)=1∶1∶1∶1、1∶2∶2∶2、1∶3∶
3∶3、1∶4∶4∶4 时化合物Ⅱ的产率，结果见表 1。

表 1 原料物质的量比对化合物Ⅱ产率的影响
Table 1 Effect of molar ratio of raw materials on the yield
of compound Ⅱ
n(Ⅰ)∶n(氯碘甲烷)∶n(三甲基硅甲基锂)∶n(溴化锂)

1∶1∶1∶1 1∶2∶2∶2 1∶3∶3∶3 1∶4∶4∶4

产率/% 33.2 58.6 74.3 72.8
图 1 反应时间对化合物Ⅱ产率的影响

如表 1 所示，随着 n(Ⅰ)∶n(氯碘甲烷)∶n(三甲 Fig. 1 Effect of reaction time on the yield of compound Ⅱ