Page 141 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 沈小雄，等: B/L 双酸性杂多酸杂化体催化的缩醛酮类香料合成 ·559·

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四磺酸基官能化Bronsted酸性离子液体[Tshx][HSO 4 ] 、
AlCl 3 、固体 酸 Amberlyst-15 、 H 3 [PW 12 O 40 ] 、
H 4 [SiW 12 O 40 ]为对比催化剂，相同反应条件下，苯甲
醛与乙二醇的反应结果见表 1。
离子杂化体 Cat-1~6 表现出高的催化活性和转
化率。其原因可归于：（1）Brønsted/Lewis 酸的协
同催化作用；（2）离子杂化体的两亲性表面为底物
扩散并吸附在催化活性中心反应，以及产物从活性
中心及时移出，提供了良好的微环境；（3）产物缩

图 3 离子杂化体 Cat-1 的热重曲线 醛/酮与生成的水在离子杂化体的两亲性表面，产
Fig. 3 TG curves of ionic hybrid Cat-1 生了一个自发的相分离，促进了反应进行完全；（4）

2.3 离子杂化体的催化活性筛选 Lewis 酸强度增加有利于反应的进行，在选用过渡
3+
分别以苯甲醛、环己酮、乙酰乙酸乙酯与乙二 金属离子中，Lewis 酸性最强的 Al 催化活性最
醇的缩合反应为模型反应，在相同的反应条件下，6 高；（5）Cat-1 相比于 Cat-5、Cat-6 所表现的最高
种离子杂化体的反应结果见表 1。以单磺酸基官能 催化活性可归于其较强的 Lewis 酸强度和良好的
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化 Bronsted 酸性离子液体[(CH 2) 3SO 3Hmim]HSO 4 、 表面两亲性。

表 1 B/L 双酸性离子杂化体催化的缩醛/酮反应结果
Table 1 Results of B/L double acidic ionic hybrid catalyzed acetal/ketal reaction
催化剂 醛/酮 产物 转化率/% 产率/% 催化剂 醛/酮 产物 转化率/% 产率/%
Cat-1 苯甲醛 100 99 Cat-1 乙酰乙酸乙酯 100 97

Cat-2 苯甲醛 98 95 Cat-2 乙酰乙酸乙酯 99 94

Cat-3 苯甲醛 97 94 Cat-3 乙酰乙酸乙酯 92 80

Cat-4 苯甲醛 98 95 Cat-4 乙酰乙酸乙酯 95 91

Cat-5 苯甲醛 99 96 Cat-5 乙酰乙酸乙酯 97 93

Cat-6 苯甲醛 100 97 Cat-6 乙酰乙酸乙酯 99 95

Cat-1 环己酮 100 99 H 3[PW 12O 40] 苯甲醛 76 65

Cat-2 环己酮 97 94 H 4[SiW 12O 40] 苯甲醛 73 62

Cat-3 环己酮 95 90 AlCl 3 苯甲醛 80 76

Cat-4 环己酮 99 95 Amberlyst-15 苯甲醛 93 87

Cat-5 环己酮 100 96 [Tshx][HSO 4] 苯甲醛 98 97

Cat-6 环己酮 100 97 [(CH 2) 3SO 3Hmim]HSO 4 苯甲醛 89 81

反应条件：n(催化剂)∶n(醛/酮)∶n(乙二醇)=0.0012∶1∶1.5；回流分水。

2.4 缩醛/酮反应的底物拓展 率 97%，草莓酯产率 96%，风信子素产率 88%，表
为探求催化体系的通用性和取代基的影响规 明本催化体系具有良好的底物适应性。系列取代苯
律，以催化活性最高的 Cat-1 为催化体系，研究了 甲醛缩醛产率 89%~99%，拉电子基有利于反应的进
其在 4-位取代苯甲醛缩醛、类苹果酯、草莓酯和风 行，给电子基使反应致钝，产率随给电子基效应的
信子素合成中的应用，结果见表 2。系列苹果酯产 增强呈现下降趋势。

表 2 Cat-1 催化的缩醛/酮反应结果
Table 2 Results of acetal/ketal reaction catalyzed by Cat-1
醛/酮 醇 产物 产率/% 醛/酮 醇 产物 产率/%
①
乙酰乙酸甲酯 乙二醇 苹果酯 A 97 4-甲氧基苯甲醛 乙二醇 4 - 甲氧基苯甲醛缩醛 89
①
①
①
乙酰乙酸乙酯 1,3-丙二醇 苹果酯 B 97 4-甲基苯甲醛 乙二醇 4 - 甲基苯甲醛缩醛 94
乙酰乙酯甲酯 1,3-丙二醇 苹果酯 C 97 4-硝基苯甲醛 乙二醇 4 - 硝基苯甲醛缩醛 99
①
①
乙酰乙酸乙酯 1,2-丙二醇 草莓酯 9 6 ① 4-溴苯甲醛 乙二醇 4 - 溴苯甲醛缩醛 99
①
①
①
乙酰乙酸甲酯 1,2-丙二醇 类草莓酯 96 4-氟苯甲醛 乙二醇 4 - 氟苯甲醛缩醛 99
乙缩醛 苯乙醇 风信子素 8 8 ②
反应条件：①n(Cat-1)∶n(醛/酮)∶n(二醇)=0.0012∶1∶1.5；回流分水；②n(Cat-1)∶n(乙缩醛)∶n(苯乙醇)=0.0012∶7∶1，回流
反应 5 h。