Page 138 - 《精细化工》2020年第3期
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·556· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷
加了香料的天然味感。目前，作为香料使用的缩酮
类化合物有 30 多种，大多数是近 20 年来研发的新
产品。此外，缩醛（酮）类化合物也可用于甾族、
糖类化合物的合成以及作为合成中间体的反应溶
剂等。
缩醛（酮）类香料的合成反应为缩醛（酮）反
应，即醛或酮与一元醇或多元醇，在 Brønsted 酸催
化下脱水缩合。传统方法是以无机质子酸（硫酸、
盐酸、磷酸等）为催化剂，存在设备腐蚀、反应时
间长、副反应多、后处理复杂、环境污染严重和催
化剂难以循环再利用等问题。为克服以上不足，研
究者发展了固体超强酸 [2-3] 、功能化离子液体 [4-6] 、 1 实验部分
杂多酸（盐） [7-10] 、Lewis 酸 [11-13] 、分子筛 [14] 等高
1.1 试剂与仪器
效催化剂体系，向绿色合成的目标前进了一大步，
五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺，工业级，
但存在诸如催化剂制备复杂、纯化困难、物化性能
江都大江化工厂；1,4-丁烷磺内酯，工业级，武汉风
不理想（如因黏度大等不便于使用）、活性成分易流 帆化工有限公司；磷钨酸、硅钨酸、苯甲醛、环己
失、不能循环使用等问题 [15-18] 。
酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、苯乙醇、乙二
针对报道中单一使用 Brønsted 酸或 Lewis 酸催
醇、丙二醇、乙缩醛、乙烯基苯磺酸与二乙烯基苯
化剂的不足，本文从杂多酸分子结构的可设计性出
的聚合物（Amberlyst-15），分析纯，国药集团化学
发，以双磺酸官能化长链季铵结构的有机阳离子和
试剂有限公司。
过渡金属阳离子为平衡阳离子，磺酸基官能团、过
VECTOR-22 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
渡金属离子为酸性源，经水相中的分子自组装，构 Thermo 公司；MiniFlex 600 X 射线多晶衍射分析仪
建了 6 种 Brønsted/Lewis 双酸性杂多酸离子杂化体， （XRD），日本理学公司；STA449-F3 热重同步差热
反应如下式所示。 分析仪，德国耐驰公司；DF-101S 20 型恒温磁力搅
拌器，巩义市予华仪器设备有限公司。
1.2 合成方法
1.2.1 季铵盐 L1、L2 的合成
在配有氮气保护和磁力搅拌的反应瓶中，加入
30 mL 乙腈、2.85 g（2.05 mmol）1,4-丁烷磺内酯，
升温至 50 ℃，缓慢滴加 1.74 g（1.0 mmol）五甲基
二乙烯三胺，加毕保温反应 48 h。依次抽滤、乙醚
淋洗、真空干燥（80 ℃）得到 4.4 g 类白色固体产
1
物季铵盐 L2，产率 96.0%。m.p. 58 ℃； HNMR
（CDCl 3 ，400 MHz），δ: 2.16~2.22（m, 4H, 2CH 2 ），
2.24（s, 3H, CH 3 ），2.93~2.97（m, 8H, 4CH 2 ），3.13
13
（3, 12H, 4CH 3 ），3.47~3.52（m, 8H, 4CH 2 ）； CNMR
（100 MHz, D 2 O），δ：32.13（—CH 2 CH 2 N），3.35
（—NCH 3 ），48.14（—CH 2 SO 3 ），51.85（—NCH 3 ），
+
+
7.64（—NCH 2 ），63.67（—N CH 2 ），64.24（—CH 2 N ）。
以 1.15 g（2.05 mmol）四甲基乙二胺代替五甲
离子杂化体将 Brønsted、Lewis 酸性两者有机结
基二乙烯三胺，其他操作同上，得到 3.88 g 类白色
合，使其在系列缩醛/酮类香料的合成中（见下式） 1
固体季铵盐 L1，产率 97.0%。m.p. 66 ℃； HNMR
能够发挥协同催化效应，在提高反应转化率的同时，
（CDCl 3 , 400 MHz），δ：2.26~2.30（m, 4H, 2CH 2 ），
提高反应的选择性以及底物的广泛性。另外，有机 2.29~3.03（t, 4H, 2CH 2 ），3.27（s, 12H, 4CH 3 ），
阳离子的双磺酸基官能化长链季铵结构赋予了杂化 3.59~3.64（t, 4H, 2CH 2 ），3.98（t, 4H, 2CH 2 ）； CNMR
13
体表面的两亲性，有效地促进了醇与醛/酮两相间反 （100 MHz, D 2 O），δ：31.85（—CH 2 CH 2 N)，47.86
应的进行。 （—CH 2 SO 3 ），50.81（—NCH 3 ），63.33（—NCH 2 ），
