Page 139 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 沈小雄，等: B/L 双酸性杂多酸杂化体催化的缩醛酮类香料合成 ·557·

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64.17（—CH 2 N ）。 977，895，808。元素分析，C 14 H 22 N 2 PW 12 O 46 S 2 Al 0.33 ，
1.2.2 Cat-1~4 的合成 实测值（计算值），%：C 5.15（5.12），H 0.68（0.65），
在配有磁力搅拌的反应瓶中加入 1.0 g（2 mmol） N 0.86（0.83），S 1.97（1.75）。杂化体 XRD 图中在
两性盐 L2，0.268 g（0.66 mmol）硝酸铝或 0.314 g 低角度处出现 Keggin 构型杂多酸特征峰。
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（0.66 mmol）硝酸铈或 0.149 g（1 mmol）氯化锌 Cat-6，FTIR（KBr），v/cm ：3419，2923，1040，
或 0.245 g（1 mmol）氯化亚锡，10 mL 去离子水， 973，920，795。元素分析，C 14 H 22 N 2 SiW 12 O 46 S 2 Al 0.66 ，
待完全溶解后，滴加硅钨酸水溶液（6.14 g 硅钨酸 实测值（计算值），%：C 5.14（5.13），H 0.68（0.64），
加 20 mL 水），滴加完于室温下搅拌反应 8 h。离心 N 0.86（0.84），S 1.96（1.95）。杂化体 XRD 图中在
分离得到离子杂化体粗产物，粗产物去离子水淋洗 低角度区出现 Keggin 构型杂多酸特征峰。
后将滤液进行蒸馏，淋洗至蒸馏后无固体残留，说 1.2.4 苯甲醛缩醛的合成
明游离杂多酸已全部被清除，80 ℃下真空干燥至恒 在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加
重，得到目标产物 Cat-1（2.8 g，产率 92%）、Cat-2 入离子杂化体 1.2 g、苯甲醛 1.1 g、乙二醇 1.24 g
（2.9 g，产率 93%）、Cat-3（2.8 g，产率 90%）、Cat-4 〔n(杂化体)∶n(苯甲醛)∶n（乙二醇）=0.0012∶1∶
（2.9 g，产率 91%）。 1.5〕，环己烷 10 mL，室温下搅拌 0.5 h，升温至回
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Cat-1，FTIR（KBr），ν/cm ：3423，2925，1040， 流分水状态，至分水器中无水分出。体系降至室温，
972，921，793。元素分析，C 17 H 41 N 3 SiW 12 O 46 S 2 Al 0.33 ： 离心分出杂化体。有机相依次水洗、饱和食盐水洗
实测值(计算值)，%：C 5.79（5.75），H 1.25（1.22）， 至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物。粗产物
N 1.27（1.25），S 1.93（1.90）。酸类型表征：红外光 经减压蒸馏得到目标产物，产率 94%～99%。
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谱法（吡啶为分子探针），ν/cm ：Brønsted 酸特征吸 以 1,2-丙二醇或者 1,3-丙二醇为反应底物，反
收峰：1540；Lewis 酸特征吸收峰：1450；杂化体的 应条件同上，苯甲醛缩醛产率 85%～99%。
XRD 图中低角度区出现 Keggin 构型杂多酸特征峰。 1.2.5 环己酮缩酮的合成
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Cat-2，FTIR（KBr），ν/cm ：3422，2925，1040， 在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加
972，921，793。元素分析，C 17 H 41 N 3 SiW 12 O 46 S 2 Ce 0.33 ： 入离子杂化体 1.2 g、环己酮 1.0 g、乙二醇 1.24 g
实测值(计算值)，%：C 5.72（5.70），H 1.23（1.21）， 〔n(杂化体)∶n(环己酮)∶n（乙二醇）=0.0012∶1∶
N 1.25（1.22），S 1.91（1.88）。杂化体 XRD 图中在 1.5〕，环己烷 10 mL，室温下搅拌 0.5 h，加热回流
低角度区（5°、8°）出现 Keggin 构型杂多酸特征峰。 分水状态，反应至分水器中无水分出。体系降至室
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Cat-3，FTIR（KBr），ν/cm ：3446，2925，1040， 温，离心分出杂化体。有机相依次水洗、饱和食盐
972，921、793。元素分析，C 17 H 41 N 3 SiW 12 O 46 S 2 Zn 0.5 ： 水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物。粗
实测值(计算值)，%：C 5.75（5.71），H 1.24（1.21）， 产物经减压蒸馏得到目标产物，产率 90%~ 99%。
N 1.26（1.22），S 1.92（1.90）。杂化体 XRD 图中在 以 1,2-丙二醇或者 1,3-丙二醇为反应底物，反
低角度区出现 Keggin 构型杂多酸特征峰。 应条件同上，环己酮缩酮产率 90%~99%。
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Cat-4，FTIR（KBr），ν/cm ：3432，2925，1040， 1.2.6 苹果酯的合成
972，919，789。元素分析，C 17 H 41 N 3 SiW 12 O 46 S 2 Sn 0.5 ： 在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加
实测值(计算值)，%：C 5.70（5. 66），H 1.23（1.20）， 入离子杂化体、乙酰乙酸乙酯、乙二醇〔n(杂化体)∶
N 1.25（1.21），S 1.90（1.88）。杂化体 XRD 图中在 n(乙酰乙酸乙酯)∶n（乙二醇）=0.0012∶1∶1.5〕，
低角度区处出现 Keggin 构型杂多酸特征峰。 室温下搅拌 0.5 h，回流分水反应至无水分出，体系
1.2.3 Cat-5~6 的合成 降至室温，离心分出杂化体，有机相依次水洗、饱
在配有磁力搅拌的反应瓶中加入 0.8 g 和食盐水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产
（2 mmol）两性盐 L1、硝酸铝 0.268 g（0.66 mmol）、 物。粗产物经减压蒸馏得到目标产物，折光率
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10 mL 去离子水，待完全溶解后，滴加磷钨酸水溶 n D =1.4326，产率 80%~97%（催化剂 Cat-1 产率最
液（7.0 g 磷钨酸加 20 mL 去离子水），滴加完于室 高、Cat-6 次之、Cat-3 产率最低）。
温下搅拌反应 8 h 以上；离心分离得到固相离子杂 以乙酰乙酸甲酯、乙二醇或乙酰乙酸乙酯、1,3-
化体粗产物，粗产物去离子水淋洗、80 ℃下真空干 丙二醇或乙酰乙酸甲酯、1,3-丙二醇为底物，反应条
燥至恒重，得到目标产物 2.9 g Cat-5，产率 90%。 件同上，分别得到类苹果酯 A，产率 82%~97%；类苹
除硝酸铝的用量为 0.536 g、硅钨酸用量为 7.0 g 外， 果酯 B，产率 82%~97%；类苹果酯 C，产率 82%~97%。
其他操作同上，得到 3.0 g Cat-6，产率 92%。 1.2.7 草莓酯的合成
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Cat-5，FTIR（KBr），v/cm ：3432，2923，1079， 在配有磁力搅拌和分水器的反应釜中，依次加