Page 140 - 《精细化工》2020年第3期

·558· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

入离子杂化体 1.2 g、乙酰乙酸乙酯 4 g、1,2-丙二醇 基官能化长链季铵结构，赋予了杂多酸离子外壳良
3.42 g〔n(杂化体)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n（1,2-丙二 好的两亲性，从而可有效地改善极性相差较大的底
醇）=0.0012∶1∶1.5〕，环己烷 15 mL，室温下搅 物醛/酮与二醇，在其表面能够有效反应，并且在反
拌 0.5 h，回流分水至无水分出。体系降至室温，离 应产物缩醛/酮与水或醇间产生一个自发的相分离
心分出杂化体，有机相依次水洗、饱和食盐水洗至 过程，从而推动可逆的缩醛/酮反应向正反应方向进
中性，无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物。粗产物经 行完全。
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减压蒸馏得到目标产物，折光率 n D =1.4288，产率 2.2 离子杂化体及缩醛/酮产物的表征
82%~95%。 以吡啶为分子探针，离子杂化体 Cat-1 的红外
–1
以乙酰乙酸甲酯、1,2-丙二醇为底物，反应条件 吸收光谱见图 1。图 1 中 1540 和 1450 cm 处分别
同上，得到类草莓酯，产率 83%~96%。 对应 Brønsted 酸和 Lewis 酸特征吸收，表明化合物
1.2.8 风信子素的合成 为 B/L 双酸性。
在配有磁力搅拌和回流装置的反应釜中，依次
加入离子杂化体 1.2 g、苯乙醇 3.74 g、乙缩醛 25.3 g
〔n(杂化体)∶n(乙缩醛)∶n(苯乙醇)=0.0012∶7∶
1〕，室温下搅拌 0.5 h，升温至回流状态反应 5 h。
体系降至室温，离心分出杂化体，有机相依次用
NaOH 溶液〔w(NaOH)=5%〕、去离子水洗涤至中性，
无水硫酸镁干燥过夜得到粗产物。粗产物经减压蒸
馏得到目标产物，产率 78%~88%（催化剂 Cat-1 产
率最高，Cat-6 次之，Cat-3 产率最低）。产物折光
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率 n D =1.4832。
1.3 测试与表征 图 1 吡啶为分子探针的离子杂化体 Cat-1 红外光谱图
红外测试条件：溴化钾压片法，扫描条件：扫 Fig. 1 FTIR spectra of ionic hybrid Cat-1 using pyridine
as a molecular probe
-1
描次数 16 次，分辨率 4 cm ，扫描范围 400~
–1
4000 cm ：XRD 测试条件：Cu 阳极靶，管电压 离子杂化体 Cat-1 的 XRD 图见图 2。
45 kV，管电流 15 mA，扫描角度 2°~90°，最小步长
0.0001°，扫描速度 2.5(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 离子杂化体的合成
目标离子杂化体的合成以五甲基二乙烯三胺、
四甲基乙二胺、1,4-丁烷磺内酯、H 4 [SiW 12 O 40 ]、
H 3 [PW 12 O 40 ]、过渡金属盐为起始原料，经季铵化、
水相中的分子自组装两步反应完成。离子杂化体结

构中，阳离子由双磺酸基官能化的长链季铵结构有
3+
3+
2+
机阳离子和过渡金属离子 Al 或 Ce 或 Zn 或 Sn 2+ 图 2 杂化体 Cat-1 的 XRD 谱图
Fig. 2 XRD pattern of ionic hybrid Cat-1
构 成，磺 酸基 官能团 使离 子杂化 体表 现出 强
Brønsted 酸性，过渡离子则赋予了离子杂化体的 由图 2 可见，低角度区出现明显的 Keggin 杂多
Lewis 酸性，从而使离子杂化体兼具 Brønsted/Lewis 酸的特征吸收峰，表明杂多酸阴离子的构型得到了
双酸性。同时，杂化体的 Lewis 酸强度可灵活地通 一定程度的保留，这一结果可归于金属阳离子对杂
过金属离子的种类和数量进行调节。离子杂化体的 多酸构型的保持有一定的稳定作用。
阴离子为硅钨酸和磷钨酸阴离子，其大小在 3~ 离子杂化体 Cat-1 的 TG 曲线见图 3。由图 3 可
5 nm [19] ，有机季铵阳离子、金属阳离子通过静电作 见，杂化体在 300 ℃前均表现良好的热稳定性，质
用力包覆在相配杂多酸阴离子的表面，形成了以杂 量损失发生在 350 ℃前，所丢失的质量与杂化体有
多酸阴离子为核心的类核壳结构，使离子杂化体成 机阳离子部分的质量接近，可归结于有机季铵阳离
为了大小在纳米尺度的催化剂。有机阳离子的磺酸 子的分解。