Page 145 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 谭奇坤，等: 基于 α-叔碳-β,γ-不饱和醛的制备全合成番茄红素 ·563·

后，向反应液中滴加三甲基硅甲基锂（30 mL, 1.3.3 化合物Ⅵ的合成 [15]
30.00 mmol），控制滴加速度为 0.5 mL/min。剧烈搅 氮气保护状态下，在 100 mL 圆底烧瓶中依次
拌反应 1 h 后，升温至 25 ℃下继续反应 12 h，薄层 加入叔丁醇钾（7.6 mL，7.58 mmol）、THF 与 DMSO
色谱监测。反应完成后，加入 20 mL 饱和氯化铵溶 的混合溶液〔V(THF)∶V(DMSO)=8∶1〕9 mL。反
液继续搅拌 15 min 后，有机层用水（20 mL）、饱和 应瓶置于–30 ℃下搅拌，Ⅳ（2.15 g，6.32 mmol）溶
食盐水（20 mL）洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减 于 THF 与 DMSO 的混合溶液〔V(THF)∶V(DMSO)=
压除去溶剂，柱层析〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶ 8∶1〕9 mL 并以 0.5 mL/min 的速度滴加至反应瓶
1〕进一步纯化，得到黄色液体化合物Ⅱ(1.53 g, 中，滴加完毕后，继续搅拌反应 0.5 h。将Ⅴ（0.47 g，
7.43 mmol)，产率 74.3%。GC-MS (m/Z)：206, 185, 2.87 mmol ）溶于 THF 与 DMSO 的混合溶液
1
163,135, 115, 95, 69, 41(100%); HNMR (600 MHz, 〔V(THF)∶V(DMSO)=8∶1〕9 mL 并以 0.5 mL/min
CDCl 3 ), δ：9.39 (s, 1H, CHO), 6.90~6.76 (m, 1H, 的速度滴加至反应瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应
=CH), 6.69 (dd, J=15.1、12.2 Hz, 1H, =CH), 6.18 (d, 0.5 h，然后升温于 30 ℃下继续反应 3 h，薄层色谱监
J=15.1 Hz, 1H, =CH), 5.19~4.92 (m, 1H, =CH), 测。反应完毕后，加入氯仿（20 mL），饱和氯化钠溶
2.07~1.89 (m, 2H, CCH 2 ), 1.80 (s, 3H, CH 3 ), 1.62 (s, 液（30 mL）洗涤两次，有机层用无水硫酸钠干燥，
3H, CH 3 ), 1.61~1.60 (m, 1H, CH), 1.60~1.57 (m, 2H, 过滤，减压除去溶剂得到粗品，二氯甲烷重结晶。
=CHCH 2 ), 1.53 (d, J=1.3 Hz, 3H, CHCH 3 ), 1.29 (s, 3H,
13
CH 3 ); CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 195.07, 150.19, 在 50 mL 圆底烧瓶中加入重结晶得到的固体溶
148.27, 137.55, 132.61, 123.89, 122.70, 73.77, 42.12, 于乙醇中，反应瓶置于 75~80 ℃并冷凝回流，搅拌
+
28.31, 25.72, 22.89, 17.77, 9.53; HRMS (ESI) [M+H ] 1 h 后，减压蒸干溶剂，得到红色固体化合物Ⅵ
calculated for C 14H 22O: 207.1743, found: 207.1739。 （0.90 g，1.68 mmol），产率 58.5%。熔程：175~176 ℃
1
1.3.2 化合物Ⅳ的合成 [16] （文献 [20] 值 176~177 ℃）。HNMR (600 MHz, CDCl 3),
氮气保护状态下，在 200 mL 圆底烧瓶中依次 δ: 6.60~6.51 (m, 4H), 6.42 (dd, J=15.1、11.0 Hz, 2H),
加入氢化钠（0.35 g，8.92 mmol）、甲苯（20 mL）。 6.28 (d, J=14.9 Hz, 2H), 6.21 ~6.15 (m, 4H), 6.11 (d,
反应瓶置 于 0 ℃下搅 拌，化合物 Ⅲ（ 2.57 g， J=11.5 Hz, 2H), 5.91~5.85 (m, 2H), 5.04 (tq, J=5.4、
8.92 mmol）溶于甲苯（20 mL）并以 1 mL/min 的速 1.6 Hz, 2H), 2.09~2.00 (m, 8H), 1.90 (s, 12H), 1.75 (s,
13
6H), 1.62 (s, 6H), 1.55 (s, 6H); CNMR (151 MHz,
度滴加至反应瓶中，滴加完毕后，继续搅拌 0.5 h。 CDCl 3 ), δ: 138.49, 136.33, 135.53, 135.15, 134.38,
然后将化合物Ⅱ（1.53 g，7.43 mmol）溶于甲苯 131.62, 130.73, 130.53, 129.05, 124.70, 124.13,
（20 mL）并以 0.5 mL/min 的速度滴加至反应瓶中， 123.78, 122.93, 39.22, 25.67, 24.68, 16.69, 15.95,
11.89, 11.78; DEPT 135: 136.33, 134.38, 131.62,
滴加完毕后继续搅拌反应 0.5 h，然后升温于 35 ℃
130.53, 129.05, 124.70, 124.13, 123.78, 122.92,
下继续反应 2 h，薄层色谱监测。反应完成后，向反 39.22(D), 25.67(D), 24.68, 16.69, 15.95, 11.89, 11.78;
–1
应液中加入水（20 mL）继续搅拌 10 min 后，有机 IR (KBr), ν max /cm : 3033, 2971, 2912, 2852, 1628,
+
1552, 1440, 1376, 955; HRMS (ESI) [M+H ] calculated
层用饱和氯化钠溶液（30 mL）洗涤两次，无水硫酸
for C 40 H 56 : 536.4377, founded: 536.4362。
钠干燥，过滤，减压除去溶剂，柱层析〔V(二氯甲
1.4 分析方法
烷)∶V(甲醇)=40∶1〕进一步纯化，得到黄色液体
1.4.1 GC-MS 分析
Ⅳ(2.15 g, 6.32 mmol)，产率 85.1%。GC-MS (m/Z)： 1.3.1 与 1.3.2 节中的产物采用质谱进行定性分
340, 325, 297, 271, 255, 235, 207, 185, 167, 152,
1
133(100%), 109, 91, 69, 41; HNMR (600 MHz, 析，采用气相色谱仪进行定量分析。气相色谱仪分
CDCl 3 ), δ: 7.17 (ddd, J=21.8、17.0、12.0 Hz, 1H, =CH), 析条件：HP-INNOWax 弹性石英毛细色谱柱（60 m×
6.61 (ddd, J=16.3、15.2、12.2 Hz, 1H, =CH), 6.42~6.34 0.25 mm×0.25 μm）；载气为高纯氦气（1.0 mL/min）；
(m, 1H, =CH), 5.76~5.57 (m, 1H, =CH), 5.25~5.04 (m, 分流模式进样，分流比为 40∶1；进样口温度 250 ℃；
2H, =CH, =CH), 4.10 (th, J=11.1 、 4.0 Hz, 4H, 辅助加热区温度 280 ℃；程序升温条件：起始温度
2×OCH 2 ), 2.96~2.84 (m, 1H, CHCH 3 ), 2.32~2.17 (m, 150 ℃，保持 5 min，以 20 ℃/min 速率升至 250 ℃，
2H, CCH 2 ), 2.12~1.98 (m, 2H, =CHCH 2 ), 1.93~1.89 保持 4 min，溶剂延迟 3.5 min；进样量 1 μL。质谱
(m, 3H, CH 3 ), 1.85 (s, 3H, CH 3 ), 1.72 (s, 3H, CH 3 ), 分析条件：电子轰击离子源，电子能量 70 eV；电
1.63 (s, 3H, CH 3 ), 1.35 (td, J=7.1、1.9 Hz, 6H, 子倍增器电压 350 V；离子源温度 230 ℃；四级杆
13
2×OCH 2 CH 3 ); CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 152.79,
145.99, 142.42, 139.40, 135.05, 123.84, 121.60, 温度 150 ℃；质量扫描范围 m/Z 30~550。采用面积
118.13, 61.67, 32.02, 27.73, 26.92, 25.70, 20.32, 17.78, 归一法进行定量分析，化合物Ⅱ和化合物Ⅳ的产率
16.37, 12.36。 分别根据式（1）和（2）计算：