Page 150 - 《精细化工》2020年第3期
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·568·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

                                      [2]
            人们对电池安全性能的要求 。为了改善电池安全                             合成了一种环保型水性聚氨酯。将水性聚氨酯和双
            性，开发新型固态电解质代替液态电解质成为当前                             （三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）复合制备了固
            的研究热点之一。固态聚合物电解质（SPE）具有                            态聚合物电解质，当 LiTFSI 质量分数为 20%时，固
            机械性能好、无泄漏、易加工成型等特点，以 SPE                           态聚合物电解质显示出优异的性能，在 60 和 80  ℃
                                                                                                 –3
                                                                                       –4
            代替液态电解质是提升锂电池综合性能的重要发展                             下离子电导率分别为 7.3×10 和 2.2×10  S/cm。李一
                [3]
            方向 。                                               文 [10] 将聚丙二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、N,N-双（2-
                 聚氨酯具有独特的软硬段结构，已被用于制备                          羟乙基）胺基亚甲基膦酸二乙酯（FRC-6）通过共
            固态聚合物电解质。聚氨酯的软段可以提供离子传                             聚制备得到阻燃水性聚氨酯，发现当 P 元素质量分
            输，硬段可以赋予材料优异的力学性能。以聚氨酯                             数为 2.3%时，聚氨酯的阻燃效果最佳，极限氧指数
            为基体制备的 SPE 可以兼具优异的力学性能和高离                          为 28%。范一凡等人       [11] 将阻燃剂 FRC-6 与甲苯二异
            子电导率的优点，满足固态锂电池的应用需求                      [4-5] 。  氰酸酯、聚丙二元醇、二羟甲基丙酸等共聚制备得
            然而，虽然聚氨酯基固态电解质解决了液态电解质                             到阻燃聚氨酯，研究发现，FRC-6 在聚氨酯中的质
            易泄露的问题，但聚氨酯本身依然具有可燃性，并                             量分数为 15%时得到的阻燃聚氨酯热释放最低，综
            未完全解决锂电池的安全问题。通过加入阻燃剂对                             合性能最佳。虽然 FRC-6 已成功用于制备阻燃聚氨
            聚氨酯进行阻燃改性是目前解决聚氨酯易燃问题的                             酯并显示较理想的性能，但鲜见其在聚合物电解质
            主要途径。其中，将有机磷多元醇通过共聚的方式                             中的报道。本文以 FRC-6 为阻燃剂、聚己二酸-1,4-
            键合在聚氨酯大分子链上是最有效的方法之一                      [6-7] 。  丁二醇酯二醇（PBA）为离子导电软段、六亚甲基
                   [8]
            KAI 等 通过 UV 照射法固化，实现了聚氨酯丙烯                         二异氰酸酯 （ HDI ）为硬段，合成 阻燃聚氨酯
            酸酯凝胶聚合物的制备，并掺杂 5%～25%质量分数                          （TPUP）。将 TPUP 与双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂
            的 LiClO 4 制得凝胶电解质。室温下测试发现，掺杂                       混合制得系列锂盐质量分数不同的阻燃聚氨酯基固
            15%质量分数的 LiClO 4 凝胶电解质的离子电导率达                      态聚合物电解质，探究了不同质量分数锂盐对阻燃
                                        [9]
                       –5
            到 8.955×10  S/cm。CONG 等 以聚乙二醇、六亚                   电解质性能的影响。
            甲基二异氰酸酯、二乙二醇和二羟甲基丙酸为原料，                                TPUP 的锂盐传输机理如下所示。














            1    实验部分                                          力机，济南天辰试验机制造有限公司；RST5200F 电
                                                               化学工作站，苏州瑞思泰电子有限公司；BTS-51 电
            1.1   原料与仪器                                        池测试系统，新威尔电子设备有限公司。
                 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇（BDO）、                  1.2   阻燃聚氨酯（TPUP）的合成
            二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9）、N,N-                          将 30.10 g 聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）
            二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（Ac），化学纯，上海                          在 100  ℃、0.09 MPa 下真空脱水 1 h，再将 PBA 与
            阿拉丁生化科技股份有限公司 ；聚己二酸-1,4-丁二                         7.78  g  HDI 加入开口反应釜中，混合均匀后升温至
            醇酯二醇（PBA），工业级，青岛新宇田化工有限公                           90  ℃左右反应 3 h，然后加入 7.5 g N,N-双（2-羟乙
            司；N,N-双（2-羟乙基）胺基亚甲基膦酸二乙酯                           基）胺基亚甲基膦酸二乙酯（FCR-6），80  ℃反应 1 h
            （FCR-6），工业级，上海依赫生物科技有限公司；                          后各加入 3 滴催化剂（T-12、T-9），搅拌均匀后倒
            聚氧化乙烯（PEO，M w =500000）、热塑型聚氨酯                      入聚四氟乙烯板模具中，将聚四氟乙烯板放入 100 ℃
            （TPU，1190A），工业级，德国 BASF 公司；双（三                     烘箱中熟化 4 h 后冷却至室温得到 TPUP 膜。TPUP
            氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI），分析纯，萨斯化学                         的合成路线如下所示。按相同的工艺，以 1,4-丁二
            技术（上海）有限公司。                                        醇为扩链剂，制备不含阻燃剂 FCR-6 的聚氨酯作为
                 Nexus-870 型红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；               对比样记为 TPU0。本实验参照文献[10,12]中优化
            STA449F3 型同步热分析仪，德国 Netzsch 公司；CTT                 FRC-6 的加入量，在实验中计算 FCR-6 的质量使
            型锥形量热仪，莫帝斯燃烧技术公司；WDW-5 电子拉                         TPUP 中 P 的质量分数为 2%。
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