Page 134 - 《精细化工》2020年第3期

·552· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

图 5 不同晶种辅助合成样品的 XRD 谱图 图 6 4 个典型 SAPO-5 样品的 N 2 物理吸/脱附曲线（a）
Fig. 5 XRD patterns of the samples synthesized in the presence 和孔径分布图（b）
of different crystal seeds Fig. 6 N 2 physical adsorption/desorption curves (a) and pore
size distribution (b) of four typical SAPO-5 samples
晶种的加入还会对分子筛的形貌产生较大的影
表 2 4 个典型 SAPO-5 样品的结构参数
响，对比图 2 中样品 T180-t20-P400、SC2-T180-t20-
Table 2 Structural parameters of four typical SAPO-5
P400 和 SC3-T180-t20-P400 的 SEM 照片（图 2h、j samples
和 k）可以看出，晶种存在下合成样品形貌更为规 ① S Ext S Mic ④ ⑤
②
③
样品 S BET V Mic V Mes
2
2
2
3
3
整，是由薄的纳米层有规则地面-面自组装成典型的 /(m /g) /(m /g) /(m /g) /(cm /g) /(cm /g)
六角盘状晶体。特别当以纳米薄层 SAPO-5 分子筛 T180-t60-P400 188 54 134 0.062 0.142
（样品 Hydrothermal-1）作为晶种时，可合成由厚度 T180-t20-P400 260 78 182 0.084 0.182
SC2-T180-t20-P400 288 85 203 0.094 0.165
更薄更均匀的纳米层面-面自组装成的六角花瓣状
Hydrothermal-1 308 69 239 0.111 0.092
特殊形貌晶体（图 2j）。因此，合成时最合适的晶种
注：采用 t-plot 法和 BJH 法；①S BET：BET 表面积；②S Ext：
应为水热法合成的纳米薄层 SAPO-5 分子筛，即样品
外表面积；③S Mic：微孔表面积; ④V Mic：微孔体积；⑤V Mes：介
Hydrothermal-1。 孔体积。
经过一系列实验后，确定了最合适的 AFI 型纳
从图 6a 可以看出，这 4 个样品均具有Ⅰ型和Ⅳ
米薄层 SAPO-5 分子筛的合成条件，初始组成为
[7]
型吸附等温线的特征 ，在高的相对压力区域回滞
n(SuAc) ∶ n(ChCl) ∶ n(TEABr) ∶ n(Al 2 O 3 ) ∶
环的出现表明这些材料中除微孔外还包含有介孔或
n(P 2 O 5 ) ∶ n(SiO 2 )=3.64 ∶ 3.64 ∶ 3.64 ∶ 1.0 ∶ 1.1 ∶
大孔。其中，Hydrothermal-1 在中等压力区域吸附
0.2，最佳晶种为水热法合成纳米薄层 SAPO-5 分子
量增加较快，而其余 3 个样品在相对高的压力区域，
筛（样品 Hydrothermal-1），最优功率为 400 W，合
即 p/p 0 ＞0.8 处吸附量有明显的突跃，这表明前者的
适的晶化温度和时间分别为 180 ℃和 20 min。
介孔尺寸较小，图 6b 的孔径分布图也清楚地证
2.5 N 2 物理吸/脱附表征
实 了这一 推断 。水热 法合 成的纳 米薄 层样 品
为了解合成条件对分子筛孔结构的影响，选择
Hydrothermal-1 孔径主要集中于 6 nm 处，其余样品
不同条件下合成的典型样品进行 N 2 物理吸/脱附表
孔径分布在 15~80 nm 处，孔尺寸分布较宽，说明晶
征。图 6 为样品 T180-t60-P400、T180-t20-P400、
种辅助离子热法有利于合成同时含有微孔-介孔-大
SC2-T180-t20-P400 和 Hydrothermal-1 的 N 2 物理
孔的多级孔分子筛材料。
吸/脱附曲线和孔径分布（PSD）图，详细数据列于
对比表 2 中 3 个离子热法合成样品 T180-t60-
表 2。
P400、T180-t20-P400 和 SC2-T180-t20-P400 的孔结
构数据可以发现，样品 SC2-T180-t20-P400 展示出
最大的 BET 表面积和微孔体积，说明较短的晶化时
间和加入纳米薄层 SAPO-5 晶种更有利于合成 BET
表面积和孔体积更大的 SAPO-5 分子筛材料。根据
焙烧样的质量与分子筛理论产量（理论产量为 1.621 g），
在不考虑水的情况下，分别计算了样品 SC2-T180- t20-
P400 和 Hydrothermal-1 的无机物的原子利用率 [34] ，其
值分别为 88%和 36%，说明相比传统水热法，晶种
辅助离子热法是一种更高效的制备多级孔分子筛的