Page 130 - 《精细化工》2020年第3期
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·548·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

                                           [7]
            的形貌，特别是晶体层之间的空隙 。                                  考察典型纳米薄层 SAPO-5 分子筛样品的催化性能。
                 大量研究表明，沸石材料由于含有微孔，导致
                                                               1    实验部分
            了客体分子在其中的扩散受到限制，其催化、吸附
            或分子传质性能很大程度上取决于粒子形貌、晶体                             1.1   试剂及仪器
            的形状和尺寸特征         [8-9] 。因此，越来越多的研究者们
                                                                   异丙醇铝〔质量分数 24.7%（以 Al 2 O 3 计）〕、丁
            致力于开发控制沸石晶体形貌的合成新方法，以便                             二酸（SuAc，质量分数 99.5%）、氯化胆碱（ChCl，
            能精确地调控沸石晶体的性质。GAO 等                 [10] 在较低的
                                                               质量分数 99.5%），AR，国药集团化学试剂有限公
            晶化温度下，合成了具有良好烷基化性能的圆柱状                             司；磷酸（质量分数 85%），AR，烟台市双双化工
            纳米薄层多级孔 SAPO-5 分子筛。SEO 等              [11] 以两亲
                                                               有限公司；四乙基溴化铵（TEABr，质量分数 98.0%），
            性的多胺类表面活性剂作为多级孔结构导向剂，合
                                                               AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对苯二酚
            成出特殊形貌的纳米薄层 AlPOs 分子筛。ZHANG                        （HQ，质量分数 98.0%），AR，天津市北辰方正试
            等 [12] 在酸性介质和含高浓度模板的凝胶中，合成了
                                                               剂厂；双酚 A（BPA，质量分数 99.0%），AR，天津
            具有新型形貌的 SAPO-5 分子筛。然而，上述研究
                                                               市凯信化学工业有限公司；纳米 SiO 2 ，AR，山东青
            中报道的合成方法均为传统的水热法，原料利用率
                                                               州恒旭化工有限公司；丙酮（质量分数 99.5%），AR，
            低，且产生的废水中含有大量有机物，对环境造成
                                                               北京化工厂；去离子水，自制。
            了极大的压力。因此，开发有效控制分子筛形貌和
                                                                   XH-MC-1 实验室微波合成仪，北京祥鹄科技发
            尺寸的绿色新方法，从保护环境的角度来说是非常
                                                               展有限公司；GC7900 气相色谱仪，上海天美科学仪
            迫切的。                                               器有限公司；DHG-9035A 电热恒温鼓风干燥箱，上
                 2004 年，MORRIS 课题组的 COOPER 等            [13]
                                                               海一恒科学仪器有限公司；SLM50 微型高压反应
            将离子液体引入分子筛的合成，首次提出了离子热
                                                               釜，北京世纪森朗实验仪器有限公司；D/Max-2004
            合成法。该方法使用离子液体或低共熔混合物作为
                                                               型粉末 X 射线衍射仪，日本 Rigaku 公司；JSM-6701F
            溶剂和模板剂合成分子筛，有效降低了蒸气压，使
                                                               冷场发射型扫描电子显微镜，日本光学公司；ASAP
            合成可以在常压下进行。之后，研究人员对离子热                             2020  型全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪，
            法进行了大量的研究，XU 等             [14] 利用离子液体能吸
                                                               美国 Micromeritics 公司；PX200A 型氨气程序升温
            收微波等特点首次将离子热法与微波辅助加热相结                             吸脱附分析仪，天津鹏翔科技有限公司。
            合，以 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体作为反应介
                                                               1.2    SAPO-5 分子筛的合成
            质，绿色高效地合成了 AlPO 4-11 分子筛。FENG 等             [15]       制备纳米薄层 SAPO-5 分子筛的典型过程如下：
            通过调节离子液体组分和用量等参数，首次在三取                             按物质的 量比 n(Al 2 O 3 ) ∶ n(P 2 O 5 ) ∶ n(SiO 2 ) ∶
            代溴化咪唑离子液体中合成了空心 AlPO 4 -5 球。在                      n(SuAc/HQ/BPA)∶n(ChCl)∶n(TEABr)=1.0∶1.1∶
            本课题组之前的研究中，采用微波辅助离子热法，以                            0.2∶3.64∶3.64∶3.64 依次称取异丙醇铝 2.478 g、
            低共熔混合物为溶剂和模板，合成出同时具有微孔和                            磷酸 1.522 g、纳米 SiO 2 0.072 g 和低共熔混合物（分
            介孔结构的多级孔 SAPO-5 和 FeAPO-5 分子筛            [16-18] 。  别由 SuAc  2.592  g/HQ  2.454  g/BPA  4.986  g、ChCl
            但由于低共熔混合物的大量使用且难以回收，故该                             3.104 g 和 TEABr 4.684 g 组成），若反应体系中加入
            法不适合工业应用。                                          晶种，晶种以原料中 Al 2 O 3 、P 2 O 5 和 SiO 2 总质量的
                 考虑到在离子热合成中离子液体或者低共熔混                          5%（即 0.081 g）加入，室温下将上述混合物于研钵
            合物的用量较大所带来的一系列问题，本研究拟以                             中研磨 20 min 至混合均匀。将研磨所得前驱混合物
            小剂量的低共熔混合物为溶剂和模板，以微波辐射                             转移到配有冷凝装置的 100 mL 三口烧瓶中，然后置
            为热源，在不添加介孔模板的条件下，常压合成由                             于微波合成仪中，以约 20 ℃/min 升温速率加热至指
            纳 米薄层 堆砌 成的六 角花 瓣状形 貌的 多级 孔                        定温度，在环境压力下晶化适当的时间。晶化结束
            SAPO-5 分子筛。通过改变如溶剂类型、加热功率、                         后，加去离子水冷却至室温，之后用去离子水和丙
            晶化温度和时间、加入晶种类型等条件来探索各种                             酮离心洗涤过滤，空气中 110 ℃下干燥 150 min，得
            合成因素对纳米薄层 SAPO-5 分子筛形貌的影响，                         到分子筛原粉，最后在 600 ℃下焙烧 5  h 去除样品
            并通过 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、                      中的模板剂，即得产品，记为 Tx-ty-Pz，此处的 x
            N 2 物理吸/脱附和氨气程序升温脱附（NH 3 -TPD）对                    代表晶化温度，y 代表晶化时间，z 代表微波加热功
            所合成样品的物相、形貌、孔结构和酸性进行了详                             率。样品产物相通过 XRD 表征测得。表 1 中前 3 个
            细分析。同时以苯和苯甲醇的烷基化反应为探针，                             样品 SuAc-T180-t60-P300、HQ-T180-t60-P300、BPA-
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