Page 205 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期 王学川,等: 高温致活工业明胶木材胶黏剂的制备及应用 ·623·
人造板工业使用较为广泛的胶黏剂是“三醛”类胶 MEKO-WPU 以不同的用量进行共混,在高温热压
黏剂(酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛共缩聚 条件下产生交联用于木材的粘合,并对其进行结构
[2]
树脂) 。“三醛”胶原料来源于不可再生的化石资 表征与性能检测,以期为生物质黏合剂的合成提供
源,其自身及其胶接制品在使用过程中会释放出甲 思路。
醛、苯酚等有害气体,危害人类身体健康。而生物
质胶黏剂来源广泛,价格低廉,能够极大减少“三 1 实验部分
醛”胶带来的环境污染问题,真正实现清洁生产,
1.1 试剂、仪器及材料
故开发绿色、环保型的生物质胶黏剂显得尤为重要。
INGE,工业品,石家庄犇牛明胶有限责任公司;
中国拥有丰富的生皮资源,是世界制革大国之
聚丙二醇(PPG,M n =1000),分析纯,上海阿拉丁
一。制革工业会产生大量的皮革边角废弃物,这些 生化科技股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯
[3]
固体废弃物大部分是不含铬或含铬胶原 ,应用受
(IPDI),分析纯,上海笛柏化学品技术有限公司;
到极大限制。明胶是动物皮肤、骨、肌腱等组织中
2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、MEKO,分析纯,上
所含胶原蛋白的部分水解产物,因其具有优良的生
海麦克林生物医药有限公司;月桂酸二丁基锡
物相容性、可降解性、成膜性而被广泛应用于食品、
(DBTDL),分析纯,广东省化学试剂工程技术研
医药等领域 [4-7] 。木质单板主要是由纤维素、半纤维 究开发中心;三乙胺(TEA)、丙酮,分析纯,天津
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素和木质素组成 ,明胶分子上的—NH 2 、—COOH、 市天力化学试剂有限公司。
—OH 等活性基团可与木材中的—OH 作用产生氢 201D 型恒温水油浴锅,西安予辉仪器有限公
键,增加粘附作用,从而可以增加胶黏强度。以此 司;DSX-90 型数显搅拌器,杭州仪表电机有限公司;
为原料制备的胶黏剂,生产成本会极大降低,并在 VERTEX 70 型红外光谱仪,德国布鲁克公司;
一定程度上实现废弃资源的高值转化,兼具环境与 UTM2102 型电子万能试验机,深圳三思纵横科技股
生产效益。但明胶的耐热、耐水和力学性能较差等 份有限公司;JQD-50 型热压机,乐清市欧格气动科
缺陷限制了其广泛应用 [9-10] ,所以需对明胶进行改 技有限公司;LEO 1530 VP 型扫描电子显微镜,德
性,以满足生产生活的需要。目前,对明胶的改性 国 LEO 公司;DSC-Q2000 型示差扫描量热分析仪,
主要通过物理方法——将明胶与其他化合物共混或 美国 TA 公司。
向其分子链上引入高分子链段或小分子改性剂 [11-14] 。 杨木单板,购于西安大明宫建材市场。
聚氨酯(PU)是异氰酸酯与活性氢聚合而成的 1.2 步骤
高分子材料。聚氨酯自身也具有黏性,在制备黏合 1.2.1 MEKO-WPU 的制备
剂方面具有一定的优势。采用聚氨酯或聚氨酯预聚 分别将真空脱水后的 10 g PPG(10 mmol)和
体对明胶进行改性,可显著增加明胶的粘接性能。 5.33 g IPDI(24 mmol)〔n(—NCO)/n(—OH)=2.4〕
由于明胶不溶于丙酮等有机溶剂,必须采用“偶联 加入装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中,
剂”才能将明胶与水性聚氨酯(WPU)进行交联, 混合均匀后,加入 1~2 滴 DBTDL,50 ℃反应 20 min,
而封闭型水性聚氨酯在高温条件下可解封出活性异 升温至 70 ℃,反应 1 h,制得聚氨酯预聚体;再升
氰酸酯 [15] ,实现聚氨酯预聚体与明胶的直接交联。 温至 80 ℃,加入 0.77 g DMPA(5.7 mmol),反应
常用的封闭剂有酚类、肟类和酰胺类,而肟类封闭 1 h;随后将体系降温至 40 ℃,加入 1.52 g MEKO
剂较为突出的优点是与异氰酸酯反应的活性较强, ( 17.4 mmol)〔预聚体 n(— NCO)∶ n(MEKO)=
不需要加入催化剂便可发生封闭反应,且解封温度 1∶1.05〕,反应 1.5 h 后,加入 0.58 g TEA(5.7 mmol)
较低 [16] 。同时,解封出的活性异氰酸酯还可与木材 中和 0.5 h,整个实验过程中用丙酮调节黏度,降温
上的活性—OH 反应,形成交联网络,增加内聚力, 至室温,最后在高速搅拌(4000 r/min)条件下缓慢
从而增加胶黏强度。 加入蒸馏水,乳化 0.5 h,减压蒸馏去除丙酮后即得
本文以废弃皮革中提取的工业明胶(INGE)为 到 MEKO-WPU 乳液。将 MEKO-WPU 乳液于截留
原料,以甲乙酮肟(MEKO)为封闭剂,合成出封 分子质量为 1000 的透析袋中透析 24 h 以除去未反
闭型水性聚氨酯(MEKO-WPU)。再将 INGE 与 应单体,得到提纯后样品。反应过程如下所示: