Page 205 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期 王学川，等: 高温致活工业明胶木材胶黏剂的制备及应用 ·623·
人造板工业使用较为广泛的胶黏剂是“三醛”类胶 MEKO-WPU 以不同的用量进行共混，在高温热压
黏剂（酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛共缩聚 条件下产生交联用于木材的粘合，并对其进行结构
[2]
树脂） 。“三醛”胶原料来源于不可再生的化石资 表征与性能检测，以期为生物质黏合剂的合成提供
源，其自身及其胶接制品在使用过程中会释放出甲 思路。
醛、苯酚等有害气体，危害人类身体健康。而生物
质胶黏剂来源广泛，价格低廉，能够极大减少“三 1 实验部分
醛”胶带来的环境污染问题，真正实现清洁生产，
1.1 试剂、仪器及材料
故开发绿色、环保型的生物质胶黏剂显得尤为重要。
INGE，工业品，石家庄犇牛明胶有限责任公司；
中国拥有丰富的生皮资源，是世界制革大国之
聚丙二醇（PPG，M n =1000），分析纯，上海阿拉丁
一。制革工业会产生大量的皮革边角废弃物，这些 生化科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯
[3]
固体废弃物大部分是不含铬或含铬胶原 ，应用受
（IPDI），分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司；
到极大限制。明胶是动物皮肤、骨、肌腱等组织中
2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）、MEKO，分析纯，上
所含胶原蛋白的部分水解产物，因其具有优良的生
海麦克林生物医药有限公司；月桂酸二丁基锡
物相容性、可降解性、成膜性而被广泛应用于食品、
（DBTDL），分析纯，广东省化学试剂工程技术研
医药等领域 [4-7] 。木质单板主要是由纤维素、半纤维 究开发中心；三乙胺（TEA）、丙酮，分析纯，天津
[8]
素和木质素组成 ，明胶分子上的—NH 2 、—COOH、 市天力化学试剂有限公司。
—OH 等活性基团可与木材中的—OH 作用产生氢 201D 型恒温水油浴锅，西安予辉仪器有限公
键，增加粘附作用，从而可以增加胶黏强度。以此 司；DSX-90 型数显搅拌器，杭州仪表电机有限公司；
为原料制备的胶黏剂，生产成本会极大降低，并在 VERTEX 70 型红外光谱仪，德国布鲁克公司；
一定程度上实现废弃资源的高值转化，兼具环境与 UTM2102 型电子万能试验机，深圳三思纵横科技股
生产效益。但明胶的耐热、耐水和力学性能较差等 份有限公司；JQD-50 型热压机，乐清市欧格气动科
缺陷限制了其广泛应用 [9-10] ，所以需对明胶进行改 技有限公司；LEO 1530 VP 型扫描电子显微镜，德
性，以满足生产生活的需要。目前，对明胶的改性 国 LEO 公司；DSC-Q2000 型示差扫描量热分析仪，
主要通过物理方法——将明胶与其他化合物共混或 美国 TA 公司。
向其分子链上引入高分子链段或小分子改性剂 [11-14] 。 杨木单板，购于西安大明宫建材市场。
聚氨酯（PU）是异氰酸酯与活性氢聚合而成的 1.2 步骤
高分子材料。聚氨酯自身也具有黏性，在制备黏合 1.2.1 MEKO-WPU 的制备
剂方面具有一定的优势。采用聚氨酯或聚氨酯预聚 分别将真空脱水后的 10 g PPG（10 mmol）和
体对明胶进行改性，可显著增加明胶的粘接性能。 5.33 g IPDI（24 mmol）〔n(—NCO)/n(—OH)=2.4〕
由于明胶不溶于丙酮等有机溶剂，必须采用“偶联 加入装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中，
剂”才能将明胶与水性聚氨酯（WPU）进行交联， 混合均匀后，加入 1~2 滴 DBTDL，50 ℃反应 20 min，
而封闭型水性聚氨酯在高温条件下可解封出活性异 升温至 70 ℃，反应 1 h，制得聚氨酯预聚体；再升
氰酸酯 [15] ，实现聚氨酯预聚体与明胶的直接交联。 温至 80 ℃，加入 0.77 g DMPA（5.7 mmol），反应
常用的封闭剂有酚类、肟类和酰胺类，而肟类封闭 1 h；随后将体系降温至 40 ℃，加入 1.52 g MEKO
剂较为突出的优点是与异氰酸酯反应的活性较强， （ 17.4 mmol）〔预聚体 n(— NCO)∶ n(MEKO)=
不需要加入催化剂便可发生封闭反应，且解封温度 1∶1.05〕，反应 1.5 h 后，加入 0.58 g TEA（5.7 mmol）
较低 [16] 。同时，解封出的活性异氰酸酯还可与木材 中和 0.5 h，整个实验过程中用丙酮调节黏度，降温
上的活性—OH 反应，形成交联网络，增加内聚力， 至室温，最后在高速搅拌（4000 r/min）条件下缓慢
从而增加胶黏强度。 加入蒸馏水，乳化 0.5 h，减压蒸馏去除丙酮后即得
本文以废弃皮革中提取的工业明胶（INGE）为 到 MEKO-WPU 乳液。将 MEKO-WPU 乳液于截留
原料，以甲乙酮肟（MEKO）为封闭剂，合成出封 分子质量为 1000 的透析袋中透析 24 h 以除去未反
闭型水性聚氨酯（MEKO-WPU）。再将 INGE 与 应单体，得到提纯后样品。反应过程如下所示：
