Page 205 - 《精细化工》2020年第3期
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第 3 期                     王学川,等:  高温致活工业明胶木材胶黏剂的制备及应用                                    ·623·


            人造板工业使用较为广泛的胶黏剂是“三醛”类胶                             MEKO-WPU 以不同的用量进行共混,在高温热压
            黏剂(酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛共缩聚                            条件下产生交联用于木材的粘合,并对其进行结构
                  [2]
            树脂) 。“三醛”胶原料来源于不可再生的化石资                            表征与性能检测,以期为生物质黏合剂的合成提供
            源,其自身及其胶接制品在使用过程中会释放出甲                             思路。
            醛、苯酚等有害气体,危害人类身体健康。而生物
            质胶黏剂来源广泛,价格低廉,能够极大减少“三                             1   实验部分
            醛”胶带来的环境污染问题,真正实现清洁生产,
                                                               1.1    试剂、仪器及材料
            故开发绿色、环保型的生物质胶黏剂显得尤为重要。
                                                                   INGE,工业品,石家庄犇牛明胶有限责任公司;
                 中国拥有丰富的生皮资源,是世界制革大国之
                                                               聚丙二醇(PPG,M n =1000),分析纯,上海阿拉丁
            一。制革工业会产生大量的皮革边角废弃物,这些                             生化科技股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯
                                                [3]
            固体废弃物大部分是不含铬或含铬胶原 ,应用受
                                                               (IPDI),分析纯,上海笛柏化学品技术有限公司;
            到极大限制。明胶是动物皮肤、骨、肌腱等组织中
                                                               2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、MEKO,分析纯,上
            所含胶原蛋白的部分水解产物,因其具有优良的生
                                                               海麦克林生物医药有限公司;月桂酸二丁基锡
            物相容性、可降解性、成膜性而被广泛应用于食品、
                                                               (DBTDL),分析纯,广东省化学试剂工程技术研
            医药等领域      [4-7] 。木质单板主要是由纤维素、半纤维                  究开发中心;三乙胺(TEA)、丙酮,分析纯,天津
                           [8]
            素和木质素组成 ,明胶分子上的—NH 2 、—COOH、                       市天力化学试剂有限公司。
            —OH 等活性基团可与木材中的—OH 作用产生氢                               201D 型恒温水油浴锅,西安予辉仪器有限公
            键,增加粘附作用,从而可以增加胶黏强度。以此                             司;DSX-90 型数显搅拌器,杭州仪表电机有限公司;
            为原料制备的胶黏剂,生产成本会极大降低,并在                             VERTEX  70 型红外光谱仪,德国布鲁克公司;
            一定程度上实现废弃资源的高值转化,兼具环境与                             UTM2102 型电子万能试验机,深圳三思纵横科技股
            生产效益。但明胶的耐热、耐水和力学性能较差等                             份有限公司;JQD-50 型热压机,乐清市欧格气动科
            缺陷限制了其广泛应用            [9-10] ,所以需对明胶进行改            技有限公司;LEO 1530 VP 型扫描电子显微镜,德
            性,以满足生产生活的需要。目前,对明胶的改性                             国 LEO 公司;DSC-Q2000 型示差扫描量热分析仪,
            主要通过物理方法——将明胶与其他化合物共混或                             美国 TA 公司。
            向其分子链上引入高分子链段或小分子改性剂                     [11-14] 。     杨木单板,购于西安大明宫建材市场。
                 聚氨酯(PU)是异氰酸酯与活性氢聚合而成的                         1.2   步骤
            高分子材料。聚氨酯自身也具有黏性,在制备黏合                             1.2.1    MEKO-WPU 的制备
            剂方面具有一定的优势。采用聚氨酯或聚氨酯预聚                                 分别将真空脱水后的 10  g  PPG(10  mmol)和
            体对明胶进行改性,可显著增加明胶的粘接性能。                             5.33 g IPDI(24  mmol)〔n(—NCO)/n(—OH)=2.4〕
            由于明胶不溶于丙酮等有机溶剂,必须采用“偶联                             加入装有温度计、搅拌器、玻璃瓶塞的三口烧瓶中,
            剂”才能将明胶与水性聚氨酯(WPU)进行交联,                            混合均匀后,加入 1~2 滴 DBTDL,50  ℃反应 20 min,
            而封闭型水性聚氨酯在高温条件下可解封出活性异                             升温至 70  ℃,反应 1 h,制得聚氨酯预聚体;再升
            氰酸酯    [15] ,实现聚氨酯预聚体与明胶的直接交联。                     温至 80  ℃,加入 0.77 g DMPA(5.7 mmol),反应
            常用的封闭剂有酚类、肟类和酰胺类,而肟类封闭                             1 h;随后将体系降温至 40  ℃,加入 1.52 g MEKO
            剂较为突出的优点是与异氰酸酯反应的活性较强,                             ( 17.4  mmol)〔预聚体 n(— NCO)∶ n(MEKO)=
            不需要加入催化剂便可发生封闭反应,且解封温度                             1∶1.05〕,反应 1.5 h 后,加入 0.58 g TEA(5.7 mmol)
            较低  [16] 。同时,解封出的活性异氰酸酯还可与木材                       中和 0.5 h,整个实验过程中用丙酮调节黏度,降温
            上的活性—OH 反应,形成交联网络,增加内聚力,                           至室温,最后在高速搅拌(4000 r/min)条件下缓慢
            从而增加胶黏强度。                                          加入蒸馏水,乳化 0.5 h,减压蒸馏去除丙酮后即得
                 本文以废弃皮革中提取的工业明胶(INGE)为                        到 MEKO-WPU 乳液。将 MEKO-WPU 乳液于截留
            原料,以甲乙酮肟(MEKO)为封闭剂,合成出封                            分子质量为 1000 的透析袋中透析 24  h 以除去未反
            闭型水性聚氨酯(MEKO-WPU)。再将 INGE 与                        应单体,得到提纯后样品。反应过程如下所示:
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