Page 227 - 《精细化工》2020年第3期

第 3 期 郭 睿，等: 2,3-环硫-1-(2-呋喃基)-3-苯基-1-酮的合成 ·645·

溶剂效应，起到加速反应的作用。当催化剂用量为 表 2 正交实验结果
19.4%时，FPPO 产率达到 82.9%。继续增加催化剂 Table 2 Result of orthogonal experiment
用量时，TFPO 产率反而下降。这是因为过量的催 序号 A B C D E 产率/%
化剂会先与氢氧化钠溶液在水相中结合生成中间产 1 1 1 1 1 1 82.8
物，后再与 FPPO 反应，降低了 FPPO 的转化率以 2 1 2 2 2 2 78.5
及活性中心 HOO·的浓度，影响了 H 2 O 2 的氧化性 [21] 。 3 1 3 3 3 3 75.4
4 1 4 4 4 4 66.7
此外，催化剂具有一定的乳化作用，使得生成的
5 2 1 2 3 4 64.6
TFPO 部分被溶解，导致 TFPO 产率下降。因此，催
6 2 2 1 4 3 64.6
化剂用量以 19.4%为宜。
7 2 3 4 1 2 73.7

8 2 4 3 2 1 53.7
9 3 1 3 4 2 80.4
10 3 2 4 3 1 62.8
11 3 3 1 2 4 53.5
12 3 4 2 1 3 50.9
13 4 1 4 2 3 60.4
14 4 2 3 1 4 63.7
15 4 3 2 4 1 52.6
16 4 4 1 3 2 37.0
K 1 75.9 72.1 59.5 67.8 63.0

图 8 催化剂用量对 TFPO 产率的影响 K 2 64.2 67.4 61.7 61.5 67.4
Fig. 8 Effect of catalyst dosage on the yield of TFPO K 3 61.9 63.8 68.3 60.0 62.8
K 4 53.4 52.1 65.9 66.1 62.1
2.2 正交实验
R 22.5 20.0 8.8 7.8 5.3
以上述各因素对 TFPO 产率的影响趋势为依
据，进一步探索合成 TFPO 的较佳工艺参数，确定 表 3 方差分析结果
Table 3 Result of variance analysis
影响反应体系的主次因素，进行五因素四水平正交
因素 偏差平方和 自由度 F 比 F 临界值 显著性
实验，考察了环氧化温度（A）、硫化时间（B）、硫
A 1026.3 3 14.8 9.3 *
化温度（C）、n(硫脲)∶n(FPPO)（D）、催化剂用量
B 874.0 3 12.6 9.3 *
（E）对 TFPO 产率的影响，正交实验因素与水平见
C 191.9 3 2.8 9.3 –
表 1，结果见表 2，方差分析见表 3。 D 163.8 3 2.4 9.3 –

表 1 正交实验因素水平表 E 69.6 3 1.0 9.3 –
Error 69.6 3
Table 1 Factors and levels table
注：*代表 P<0.05；–代表不显著。
A B C D E

水平 环氧化 硫化 硫化 n(硫脲)∶ 催化剂 2.3 验证实验
温度/℃ 时间/h 温度/℃ n(FPPO) 用量/% 在表 2 得到的最佳组合下，对合成 TFPO 工艺
1 5 2 15 1.0∶1.0 11.6 参数的稳定性进行了验证，结果见表 4。由表 4 可
2 10 3 25 1.5∶1.0 15.5 知，在上述最佳工艺条件下，TFPO 产率为 85.8%，
3 15 4 35 2.0∶1.0 19.4 相对标准偏差 RSD 值为 0.8%，说明正交实验所得
4 25 5 45 3.0∶1.0 23.3 组合稳定、可靠，确为合成 TFPO 的最佳工艺条件。

表 4 验证实验结果
由表 2 可知，五因素对 TFPO 产率影响的大小 Table 4 Verification experiment result
顺序为：环氧化温度（A）>硫化时间（B）>硫化温
序号 产率/%
度（C）>n(硫脲)∶n(FPPO)（D）>催化剂用量（E）。
1 86.2
最优工艺参数为 A 1 B 1 C 3 D 1 E 2 ，即环氧化温度为 5 ℃， 2 86.2
硫化时间为 2 h，硫化温度为 35 ℃，n(硫脲)∶n(FPPO) 3 85.0
为 1∶1，催化剂用量为 15.5%。由表 3 可知，环氧化 平均值 85.8
温度和硫化时间是影响 TFPO 产率的显著因素。 RSD/% 0.8