Page 226 - 《精细化工》2020年第3期

·644· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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系中的 OH 被带入到有机相中，引起催化活性中心 由图 6 可知，随着硫化阶段反应温度的升高，
HOO·浓度的增加，使得环氧化反应完全。当 NaOH TFPO 产率呈现出先增大后减小的趋势。反应温度
浓度为 2 mol/L 时，TFPO 产率达到 78.3%。继续增 较低时，不利于环氧中间体开环，阻碍了氧硫之间
加 NaOH 浓度会引起 H 2 O 2 的分解，使得环氧化反应 的交换，导致硫化反应不完全。当温度升高至 35 ℃
不完全，从而导致 TFPO 产率下降。因此，NaOH 时，TFPO 产率最大。反应温度继续升高时，不仅
浓度以 2 mol/L 为宜。 会抑制闭环反应的发生，而且环硫环会发生自聚，
2.1.5 硫化时间对 TFPO 产率的影响 引起产物颜色加深，呈现黄色至棕色，导致 TFPO
考察了硫化时间对 TFPO 产率的影响，实验方 的产率降低。因此，硫化温度以 35 ℃为宜。
法同 1.2.2 节，结果见图 5。 2.1.7 硫化剂用量对 TFPO 产率的影响
考察了硫化剂用量对 TFPO 产率的影响，实验
方法同 1.2.2 节，结果见图 7。

图 5 硫化时间对 TFPO 产率的影响
Fig. 5 Effect of vulcanization time on the yield of TFPO

由图 5 可知，随着硫化阶段反应时间的增加，

TFPO 产率呈现出先增大后降低的趋势。反应时间 图 7 n(硫脲)∶n(FPPO)对 TFPO 产率的影响
较短时，硫原子与环氧基团交换不完全，使得环硫 Fig. 7 Effect of molar ratio of thiourea to FPPO on the
环没有完全生成。当反应时间为 4 h 时，TFPO 产率 yield of TFPO
达到 79.9%。反应时间继续延长，产物中产生的尿
由图 7 可知，随着硫化剂硫脲用量的增加，
素会水解，溶于水后变成氨水，造成体系中 pH 升
TFPO 产率先增大后降低。这是因为该反应在非均
高，使环硫环闭环过程中生成副产物。另外，由于
相体系中进行，硫脲用量的增加使得其与环氧中间
TFPO 分子中含有的环硫基团活性较大，不仅能够
体中的环氧基团接触更加充分，增加了反应几率。
与碱发生反应，而且能够与反应体系中产生的副产
同时，该反应是一个平衡反应，反应物过量有利于
物发生聚合反应，导致 TFPO 产率降低。因此，硫
平衡反应向正向移动。因此，硫脲用量增加会使
代阶段的反应时间以 4 h 为宜。
TFPO 的产量增加，导致 TFPO 产率增大。当 n(硫
2.1.6 硫化温度对 TFPO 产率的影响
脲)∶n(FPPO)=2.0∶1.0 时，TFPO 产率达到最大。
考察了硫化温度对 TFPO 产率的影响，实验方
继续增加硫脲的用量，TFPO 产率下降。这是因为
法同 1.2.2 节，结果见图 6。
产物中产生的尿素与硫脲相互作用产生了氢键，抑
制了正向反应的进行。因此，n(硫脲)∶n(FPPO)=
2.0∶1.0 为宜。
2.1.8 催化剂用量对 TFPO 产率影响
考察了催化剂用量对 TFPO 产率影响，实验方
法同 1.2.2 节，结果见图 8。
由图 8 可知，随着催化剂用量的增加，TFPO
的产率逐渐增大。这是由于催化剂可以将 H 2 O 2 产生
的活性基团 HOO·带入到有机相中，与 FPPO 快速发
生碰撞，产生更多的环氧中间体化合物，使中间体

图 6 硫化温度对 TFPO 产率的影响 与硫化剂碰撞的几率增加，导致 TFPO 的产量增加。
Fig. 6 Effect of vulcanization temperature on the yield of TFPO 同时，催化剂的存在避免了 FPPO 在质子溶剂中的