Page 160 - 《精细化工》2020年第4期
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·794·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 37 卷

                 淀粉由直链淀粉和支链淀粉构成，其中直链淀                          都是吸湿性物质，在耐水性上不如 SNC、ZnO，所
            粉含量不超过 30%，但相对支链淀粉来讲，直链淀                           以本文以 SNC、ZnO 为增强剂。
                             [1]
            粉成膜性和强度好 ，而且直链淀粉为线状分子，                                 本文以马铃薯淀粉为原料，尿素为增塑剂，淀
            支链淀粉为“束簇”结构，故直链淀粉的化学反应                             粉纳米晶（SNC）与纳米氧化锌(ZnO)为复合增强剂，
                   [2]
            活性高 ，所以提高淀粉中直链淀粉的含量可以提                             采用流延法制得复合膜。探讨了增塑剂、增强剂对
            高淀粉成膜性，膜的力学、光学性能及反应效率等。                            复合膜性能的影响，确定了最佳酶解工艺，以期为
            制备高直链淀粉有物理法、化学法和生物法，其中                             今后淀粉基包装材料的性能研究、应用及工业化生
            物理法和化学法比较耗时，而且化学法会对环境造                             产提供一定的理论依据。
            成一定的压力，所以相较而言，生物法是比较理想
            的一种方法。普鲁兰酶是淀粉脱支酶，可以专一性                             1    实验部分
            切开支链淀粉分支中的α-1,6 糖苷键，从而产生包
                                                               1.1    试剂与仪器
            含α-1,4 糖苷键的直链淀粉。国内关于酶解淀粉制
                                                                   普鲁兰酶（酶活力 3600  U/mL），诺维信（中
            备淀粉膜的大部分报道            [3-4] 均是以玉米淀粉为研究             国）投资有限公司；马铃薯淀粉（试剂级）、尿素
            对象，关于马铃薯淀粉的研究报道比较少，而且马
                                                               （分析纯），上海麦克林生化科技有限公司；淀粉
            铃薯淀粉与玉米淀粉相比，其颗粒更大、含水量更                             纳米晶（SNC），实验室自制 ；纳米氧化锌（ZnO），
                                                                                        [7]
            高，表现出糊化温度低、糊液稳定且透明度高等特                             粒径为（30±10）nm，阿拉丁试剂（上海）有限公
            点，其支链和直链相对分子质量及聚合度都较大，因                            司；甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
                                                       [5]
            而表现出很强的粘结性和较强的成膜性及膜强度 。                            马铃薯直链淀粉、马铃薯支链淀粉，美国 Sigma 公司。
            所以，本文选用马铃薯淀粉为实验对象，以期扩大                                 IKA C-MAG HS4 磁力搅拌器，广州艾卡仪器设
            淀粉选择适用范围。                                          备有限公司；E43.104 微机控制万能材料试验机，美
                 酶解淀粉直接成膜后因脆性大而无法使用，通                          斯特工业系统（中国）有限公司；Q/ILBN2-2006CH-1
            常采用醇类（甘油、乙二醇等）或胺类（甲酰胺、                             千分台式薄膜测厚仪，上海六菱仪器厂；JYD-900
            尿素等）对淀粉进行增塑改性。但是，多元醇改性的                            智能型超声细胞粉碎机，上海之信仪器有限公司；
                                                       [6]
            热塑性淀粉在储存一段时间后会因淀粉回生变脆 ，                            透光率雾度测定仪，上海精科实业有限公司；
                      [7]
            ZULLO 等 采用酰胺类物质作为增塑剂，不仅膜的                          SU1510 扫 描电子 显 微镜， 日 本日立 公 司 ；
            厚度比甘油作为增塑剂的厚度小，而且在环境湿度                             JEM-2100F 透射电子显微镜,日本电子株式会社。
            为 50%的条件下放置 75 d 也没有发生回生。因此，                       1.2   方法
            本文采用胺类物质甲酰胺和尿素作为增塑剂。                               1.2.1    马铃薯淀粉基复合膜的制备
                 增塑剂使淀粉膜强度和阻隔性迅速下降，淀粉                              将质量分数为 3%的马铃薯淀粉分散在去离子
            纳米晶（SNC）、纳米氧化锌（ZnO）都可以作为                           水中，在 80  ℃下，以 100 r/min 的速度搅拌至淀粉
            增强材料被添加到基质中，SNC 是通过酸水解或再                           糊化，冷却至 40  ℃，调节溶液 pH 为 4.0，平衡后
            生或机械力处理后得到的尺寸在纳米级别的粒子，                             加入 10  U/g 预先用磷酸-磷酸二氢钠缓冲液稀释过
                                     [8]
            最早用于增强天然橡胶材料 。后来，ANGELLIER                         的普鲁兰酶，反应 2  h 后，在沸水浴中加热 30  min
              [9]
            等 发现 SNC 对热塑性淀粉的增强作用要大于对天                          使酶灭活，冷却至 60  ℃后加入尿素，其中 m（尿
            然橡胶的增强作用。但是淀粉存在易变质的问题，                             素）∶m（淀粉）=1∶10，以 200 r/min 的速度搅拌反
            淀粉在常温下放置 2  d 就会变质，为了解决这个问                         应 10 min 后加入 SNC，其中 m（SNC）∶m（淀粉）=
            题，加入 ZnO 以增加力学性能和阻隔性能，除此之                          1∶30（以下增塑剂或增强剂含量均为其质量占淀粉
            外，还可以增加淀粉膜的疏水性和抗菌性                      [10-11] 。  质量的百分比） ，以 750 r/min 的速度搅拌反应 30 min
            MIRJALILI 等  [11] 发现，将 ZnO 加入到淀粉溶液中会               后，真空抽滤消泡，在亚克力板上流延成膜，自然
            增强淀粉膜的力学性能和阻隔性，并且对大肠杆菌                             干燥后揭膜，将膜置于恒温恒湿箱（23  ℃，50%RH）
            有显著的抑制作用。与很多文献中采用的其他多糖                             中保存，备用。
            类物质，如海藻酸钠（Al-Na）、羧甲基纤维素钠                           1.2.2    淀粉纳米晶的制备
            （CMC），Al-Na、CMC 通过与淀粉大分子链相互                            本文采用 酸水解方 法制备 SNC ，参照
                                                                             [9]
            缠结形成网络结构来提高力学性能                 [12] ，纳米材料由        ANGELLIER 等 的方法，并做了一些改进，将质量
            于尺寸优势可以渗透到淀粉中形成更稳定的相互作                             分数为 10%玉米淀粉分散在 3.16  mol/L  H 2 SO 4 溶液
            用力和更加致密的空间结构。但由于 Al-Na 和 CMC                       中，在 40  ℃下以 200  r/min 的速度搅拌 6  d，用去
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