Page 66 - 《精细化工》2020年第4期

·700· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

间的间隙过大，石墨烯不能完全填充间隙，不能与 较多，且这些大分子有机物在较高的烧结温度下才
铜颗粒形成良好的导电连接，因此浆料的电阻率较 分解，其分解裂解时产生大量气体，对膜层的破坏
大。此外，水基载体含量过高（如图 5c），导致浆 较为严重，导致膜层空隙、裂纹较多；当达到一定
料过于稀疏，CMC 在铜颗粒表面达到过饱和吸附， 温度后水基载体挥发更加完全，产生的孔隙较少，
此时在颗粒表面的 CMC 和在浆料中的 CMC 互相桥 绿色环保，对浆料性能影响较小，最终显著提高了
联缠绕形成网状结构，造成颗粒的团聚和絮凝 [15] ， 复合浆料的导电性。
且石墨烯片径过小，不能完全填充铜颗粒之间的间
隙，不均匀地分布在颗粒表层，形成团聚物，无法 表 2 印刷后浆料的密度
Table 2 Density of pastes after printing
完全接触形成导电通路。当水基载体含量为 30%时
（如图 5b），载体中的 CMC 通过合适的空间位阻机 印刷后实际 理论密度
样品 密度 3 致密度/% 孔隙率/%
制将大小铜颗粒错位搭接在一起，加上石墨烯填充 /(g/cm ) /(g/cm )
3
在孔隙间，横向或径向搭接在铜粉表面，形成致密 铜浆料 2.23 3.08 72.40 27.60
的导电网络，浆料的电阻率降低。图 5d 为添加 PEG 水基石墨烯- 2.01 2.59 77.61 22.39
铜复合浆料
的水基载体 B 且含量为 30%制备的浆料膜层，从图

中可以看出，添加 PEG 的浆料中铜粉颗粒连接得更 表 3 烧结后浆料的密度
加紧密，因为 PEG 是不带电的高分子型表面活性剂， Table 3 Density of pastes after sintering
分子式为 HO(CH 2 CH 2 O) n H，富含亲水性的羟基，其 烧结后实际 理论密度
对浆料的分散主要是通过空间位阻稳定机制实现 样品 密度 /(g/cm ) 致密度/% 孔隙率/%
3
3
/(g/cm )
的。它的一端吸附在颗粒的表面，另一端使 PEG 高
铜浆料 6.41 8.11 79.03 20.97
分子链呈伸展状态，形成空间壁垒，提供空间位阻， 水基石墨烯- 6.70 7.91 84.70 15.30
在位阻斥力作用下阻碍颗粒的碰撞团聚和沉降，使 铜复合浆料
其稳定地分散在水基浆料中，加上 CMC 的空间位
2.5 导电机理的分析
阻机制，两者有机的协同作用，将铜粉颗粒有序地
基于上述分析，建立了水基石墨烯-铜复合导电
连接在一起，防止其发生团聚和沉降。同时，通过
浆料的几何模型，结果如图 6 所示。在烧结前，铜
大小不同的铜颗粒的粒度级配，可以使其互相填充
粉、石墨烯和玻璃粉主要分散在水基载体中，相互
间隙，从而改善填充密度，降低浆料的孔隙率；再加
接触极为松散或接触较少，复合浆料孔隙率较大，
上石墨烯能很好地在铜粉间隙之间，或横向搭接，或
没有形成完整通畅的导电路径。烧结后，水基载体
径向填充，与铜粉形成连续性的导电通道，因此，添
完全挥发，在烧结过程中温度逐渐升高，水基载体
加 PEG 的水基载体 B 且含量为 30%时所制备的浆料
中的 CMC 和 PEG 对浆料的分散作用主要通过空间
电阻率最低，后续用此浆料分析。
位阻机制，将铜粉颗粒悬浮在载体中，在位阻斥力
2.4 复合浆料的密度
[9]
利用阿基米德法 测定了复合浆料的实际密度， 作用下阻碍大小铜颗粒的碰撞团聚和沉降，使其稳
定地分散在水基浆料中；同时，通过连续吸热将玻
再根据浆料的理论密度计算浆料的致密度和孔隙率。 璃粉熔化成玻璃液，当玻璃液完全润湿铜粉颗粒后，
   v  i 玻璃液的表面张力使铜粉与石墨烯之间的孔隙收
i
致密度/%=实际密度/理论密度×100
缩，加上受到机械、化学、热等共同作用，促进铜
孔隙率/%=(1－致密度)×100 粉与石墨烯的部分重新排列，从而使物质发生传递
式中： v 是材料的体积分数；ρ i 是材料的理论密度。
i 和迁移，总表面积减少、颗粒接触面积增加等都会
[9]
基于以上计算得到浆料的致密度和孔隙率 ， 使系统的自由能减小，从而转变为热力学稳定状态，
如表 2、3 所示。加入石墨烯后制备的水基复合浆料 促使导电相接触更紧密，最终形成链状结构。同时，
的孔隙率降低更多，烧结后密度提高更明显。这是 石墨烯不仅均匀填充了铜粉颗粒的间隙，而且在铜
因为印刷后的导电膜比较松软，导电相接触较疏松， 粉颗粒间或横向搭接，或径向填充，与铜粉形成串
导致导电性能较差。但烧结后导电膜的收缩变形导 联或并联的导电“桥梁”通道。另外，部分铜粉颗
致导电相间隙更细小而紧密地接触，降低了孔隙率， 粒之间、石墨烯片状层之间以及铜粉颗粒与石墨烯
且水基载体较有机载体在较低温度下能大部分挥 层状结构之间留有一定的“沟壑”，并且铜和石墨烯
发，需要分解的有机物很少，对浆料膜层破坏作用 的热导率都很高，两者优异的导热性能可引起热振
较小，而有机载体中的乙基纤维素等大分子有机物 动或内部电子迁移从而形成隧道电流，导电通道和