Page 213 - 《精细化工》2020年第5期

第 5 期 张光华，等: 两种甲基丙烯酸二甲氨乙酯基季铵盐的合成及缓蚀性能 ·1063·

盐酸中浸泡 4 h 的三维形貌图，可以明显看出，钢 受电子的可能性更大，即理论上 DMA-Ⅰ具有更好
表面腐蚀非常严重，呈现出沟壑明显的山状，表面 的缓蚀性能。
粗糙度为 97.8 nm，图 10b、c 为 30 ℃下，将 Q235
钢片分别在添加 60 mg/L DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ的 1 mol/L 表 5 DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ的前沿轨道能量值
的盐酸中浸泡 4 h 后的三维形貌。与图 10a 相比，加 Table 5 Energy values of frontier orbital of DMA-Ⅰand
入 DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ后的 Q235 钢片的表面粗糙度 DMA-Ⅱ
明显下降，沟壑均较为平缓，且 10b 较 10c 表面更 E LOMO- E LUMOFe-
E HOMO E LOMO E HOMOFe/eV E HOMO/eV ΔE/eV
/eV
/eV
为平缓，表面粗糙度分别降至 29.3 nm、36.2 nm。所
DMA-Ⅰ –8.892 –5.045 2.765 8.642 3.847
以，DMA-Ⅰ较 DMA-Ⅱ表现出更好的缓蚀性能。
DMA-Ⅱ –8.841 –4.769 3.041 8.591 4.072
2.8 量子化学计算
Fe –7.810 –0.250 – – –
通过量子化学计算进一步研究了 DMA-Ⅰ和
DMA-Ⅱ的分子结构与分子密度分布的关系。图 11a、
2.9 吸附机理
d 分别为 DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ优化后的目标分子几何
吸附等温线和吸附参数的计算结果揭示了制备
构型，图 11b、e 和图 11c、f 分别为 DMA-Ⅰ和 DMA-
的缓蚀剂对碳钢的缓蚀机理。DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ在
Ⅱ的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分
金属表面可能发生吸附的活性位点有含有孤对电子
子轨道（LOMO）的密度分布。
的杂原子和不饱和键。
图 12 为缓蚀剂分子在 Q235 钢表面的吸附机理
示意图。钢表面在酸性溶液中带正电荷，由于盐酸溶
液中氯离子水化程度较低，在静电相互作用下，首先
吸附在带正电荷的金属表面，氯离子的吸附会在
Fe/HCl 界面产生大量负电荷，这将有利于质子化的
缓蚀剂分子在金属表面吸附 [31] 。含有 π 电子的双键
通过向金属表面铁原子上的空 d 轨道提供电子形成
牢固的配位键，从而达到吸附的效果（化学吸附），
+
而阳离子 N 的存在更增强了吸附的趋势（物理吸
附）。此外，为了减轻 Q235 钢表面的额外负电荷，

图 11 DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ的优化分子结构和前线轨道能 Fe 原子 d 轨道的电子可能会转移到质子化的 DMA-
量分布 Ⅰ和 DMA-Ⅱ分子中的双键和杂原子上，从而加强
Fig. 11 Frontier molecular structure and frontier orbital 吸附作用（反键吸附）。
energy distribution of DMA-Ⅰand DMA-Ⅱ

通常认为最高占据分子轨道的能量是分子的供
电子能力，最低未占据分子轨道的能量则代表其接
受电子的能力 [24-26] 。由图 11 可知，两种分子的前沿
轨道密度分布中，最高占据分子轨道分布在分子左
侧部分，它们是金属阳离子亲电攻击的活性位点，
具有给出电子的能力，最低未占据分子轨道分布在

分子右侧部分，可以作为良好的电子受体。E HOMO
代表提供电子能力的参数，通常，E HOMO 越高，表
明缓蚀剂分子越容易将电子贡献给金属的空轨道，
相反，E LOMO 越低，意味着电子越容易从金属表面
转移到缓蚀剂 [27-29] 。前沿轨道理论表明，缓蚀剂在金

属表面的吸附过程受 E HOMO 和 E LOMO 之间能量差的影
响 [30] ，能隙(ΔE)越小表示缓蚀剂分子提供和接受电 图 12 DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ分子在 Q235 钢表面的吸附机
理示意图
子的可能性越大。DMA-Ⅰ和 DMA-Ⅱ的量子化学相
Fig. 12 Schematic diagram of adsorption mechanism of
关参数如表 5 所示。由表 5 可知，DMA-Ⅰ的 ΔE 值 DMA-Ⅰ and DMA-Ⅱ molecules on Q235 steel
比 DMA-Ⅱ略小。因此，可以认为 DMA-Ⅰ提供和接 surface