Page 216 - 《精细化工》2020年第5期

·1066· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

均相不对称催化是化学研究领域中最为活跃的 完全相反的光学纯 1,1′-(4,6-二苯并呋喃二基)双乙
领域之一。在过去的几十年中，由手性络合催化的 基-1-胺（Ⅷ）；（2）从消旋 1,1′-(4,6-二苯并呋喃二
不对称反应研究取得了显著的进展。多种具有光学 基)双乙基-1-醇（Ⅲa）先得到消旋 1,1′-(4,6-二苯并
纯的化合物得以合成并用做手性配体，从学术和实 呋喃二基)双乙基-1-胺（Ⅶ），再采用酸性拆分剂成
际应用的角度，设计合成新型手性配体以便将来可 盐拆分合成光学纯 1,1′-(4,6-二苯并呋喃二基)双乙
以应用于手性催化中，仍然是该领域研究的热点。 基-1-胺（Ⅷ）。以期对得到的二苯并呋喃衍生双醇
手性双酚/醇是一类应用广泛的手性配体，可以 配体在蒎烯的不对称环氧化，以及双胺配体在羰基
用于不对称催化雷福尔马茨基反应、不对称环氧化 的不对称还原反应中进行应用，配体合成路线如下
反应和不对称烷基化反应等，而且它们还是制备手 所示：
性双胺、双膦等化合物的原料，在有机合成中扮演
着非常重要的角色。例如：最常见的手性 1,1-联二
[1]
萘酚（BINOL）双酚配体 ，采用 Ti(OiPr) 4 /ZnEt 2 /
(S)-BINOL 条件下在苯乙炔与酮催化加成反应中，
[2]
取得了高达 92%e.e.和 81%的加成产物苯基炔丙醇 ；
[3]
(L)-酒石酸二乙酯衍生的双醇 ，进一步转化成异丙
烯-2,3-二羟-1,4-双二丙基膦丁烷（DIOP）双磷配体
后与 Pd(OAc) 2 络合，催化 2-异丙烯苯酚与 CO 和
H 2 反应得到手性氢化香豆素，取得了最高 85%的
[4]
收率和 90%e.e. ；(D)-甘露醇衍生的双脱水手性双
磷配体，在铑催化的不饱和丙烯酸甲酯不对称氢化
[5]
中，取得了高于 99%的转化率和 98%e.e. ；(D)-
甘露醇衍生的双缩苯甲醛双醇与镧进行络合后，催
化查尔酮与叔丁基过氧化氢（TBHP）的不对称环
[6]
氧时，取得了近乎定量的转化率(97%~100%) ，然
而，采用二苯并呋喃衍生的光学纯双醇的研究仍是
空白（已经《科技查新报告》证实，报告编号：2019
—214LQ），重要配体结构式如图 1 所示。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器
二苯并呋喃，化学纯，百灵威科技有限公司；
正丁基锂（n-BuLi，1.6 mol/L 己烷溶液）、仲丁基锂
（s-BuLi，1.3 mol/L 己烷溶液），工业纯，上虞华伦
化工有限公司；四甲基乙二胺（TMEDA，化学纯）、

乙醛（TMEDA，化学纯），上海阿拉丁生化科技股
图 1 典型的手性双酚/醇配体
Fig.1 Representative examples of chiral bisphenol/alcohol 份有限公司；氯铬酸吡啶 盐（PCC），化学纯，阿
ligands 法埃莎（中国）化学有限公司；硼烷二甲基硫醚络
合物（BH 3 -Me 2 S，10 mol/L），西格玛奥德里奇（上
本文对二苯并呋喃衍生的光学纯 1,1′-(4,6-二苯
海）贸 易有 限公司 ； (S)-2- 甲基 -CBS- 唑硼烷
并呋喃二基)双乙基-1-醇/胺进行了详细合成工艺研
{(S)-MeCBS}固体，化学纯，大连联化化学有限公
究。从二苯并呋喃出发（Ⅱ），经仲丁基锂去质子后
司；无水硫酸镁，化学纯，上海麦克林生化科技有
与乙醛进行加成反应，再进行氧化反应，随后采用
限公司；四氢呋喃、正己烷、正庚烷、丙酮、二氯
催化不对称还原得到光学纯 1,1′-(4,6-二苯并呋喃二
甲烷、乙酸乙酯，均为工业纯，除四氢呋喃采用金
基)双乙基-1-醇（Ⅰ）。在得到Ⅰ的基础上，采用以
属钠和二苯甲酮回流脱水后使用外，其他均直接
下两种方法进行了深入研究：（1）将Ⅰ转变成构型
使用。