Page 45 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 鲍 艳，等: 水性醇酸树脂的研究进展 ·1111·

近些年，研究者已不再局限于采用传统的多元 酯类混合溶剂。（2）表示醇酸树脂中柔性成分的含
醇来制备醇酸树脂，而是将目光转向生物相容性较 量，因为长链脂肪酸是柔性结构，而苯酐聚酯是刚
好的植物醇。山梨醇是一种来源丰富、价格低廉、资 性结构，所以 OL 也就反映了树脂的 T g ，即“软硬程
源可再生的植物醇，被认为是制备醇酸树脂的潜在 度” [38] 。油度越短，弱极性结构含量越低，醇酸树脂
原料。YIN 等 [33] 以山梨醇和大豆脂肪酸为原料制备 的硬度越强 [39-40] 。（3）表示醇酸树脂中双键的含量，
醇酸树脂。结果表明，所制备的醇酸树脂涂层干燥 影响涂层的干燥性能。醇酸树脂的干燥主要依靠脂
速度较快。这是因为使用山梨醇在制备醇酸树脂的 肪酸中双键的氧化干燥，油度越短，即脂肪酸含量
过程中副反应相对较少，且大量羟基的存在使得所 越少，双键含量越少，涂层干燥缓慢。
制备的醇酸树脂分枝较多，有利于干燥过程中交联 油度的计算如下式所示：
结构的形成，从而提高了涂层的干燥速率。 植物油或脂肪酸质量
2.3 亲水单体对水性醇酸树脂性能的影响 OL/%  多元酸质量 多元醇质量 理论生成水质量  100
亲水单体的种类及用量决定醇酸树脂的自乳 HUANG 等 [24] 研究了油度对水性醇酸树脂性能
化性能，是醇酸树脂水性化的关键。亲水单体种类 的影响。结果表明，OL 为 30%时，醇酸树脂具有良
不同，醇酸树脂乳液的稳定性及漆膜的性能均有较 好的耐碱性。这是因为耐碱性与芳香酯基的水解速
大差异，常用的亲水单体有偏苯三酸酐、间苯二甲 率有关 [41] 。油度越短，所制备的醇酸树脂中聚酯的
酸-5-磺酸钠等 [34] 。使用最普遍的是偏苯三酸酐。这 比例越高，酯基含量越高，水解速率越慢，交联密
是由于偏苯三酸酐分子中 3 个羧基的反应温度不同， 度越大，易于提高醇酸树脂的硬度。但油度过短，会
第 1 个羧基为150~170 ℃；第 2 个羧基为175~190 ℃； 导致体系黏度增大，易胶化，制备过程不易控制。因
第 3 个羧基为 210 ℃ [35] 。根据这一特点，通过控制 此，合理控制油度长短对涂层性能具有重要意义。
体系的反应温度，可以制备侧链带有不同羧基含量 2.5 酸值对水性醇酸树脂性能的影响
的醇酸树脂。同时，偏苯三酸酐在酯化过程中还能 酸值（AV）表示反应体系中残余羧基的含量，
形成立体结构，有利于酯键的稳定，但用量过多易 直接影响着醇酸树脂的水溶性、凝胶率和相对分子
导致体系黏度上升较快，交联失败 [36-37] 。因此，合 质量。水性醇酸树脂的合成主要分为两个阶段：第
理控制偏苯三酸酐的用量有利于提高水性醇酸树脂 一个阶段为酯化反应，此阶段主要是形成醇酸树
的各项性能。另外，随着偏苯三酸酐用量的增多， 脂的分子主链，在反应结束后需对其酸值进行滴
水性醇酸树脂上亲水性基团羧基的数目增多，醇酸 定，该阶段的酸值称为初酸值；第二个阶段为引
树脂的终酸值升高，树脂的水溶性提升。 入亲水性基团实现水性化的阶段，该阶段的酸值称
LI 等 [23] 以亚麻籽油、偏苯三酸酐为主要原料，制 为终酸值 [42-43] 。
备了水性醇酸树脂，然后，用制备的有机硅低聚物 初酸值与终酸值分别对水性醇酸树脂的性能有
对水性醇酸树脂进行改性。结果表明，所制备的改 着不同的影响。初酸值越低，说明酯化反应越完全，
性水性醇酸树脂粒径分布和贮存稳定性较好。这是 醇酸树脂主链的相对分子质量越高 [44] ，最终所得树
由于引入的有机硅低聚物中含有 Si—C 键，Si—C 脂的综合性能越好；但是如果初酸值过低，则表明
键比 C—C 键和 C—O 键具有更高的键能，且 Si—C 产物上残留的羟基较少，这会导致第二阶段引入亲
键具有部分离子键的特征，破坏 Si—C 键需要更多 水性基团的数量过少，最终所得水性醇酸树脂的水
的能量。采用有机硅低聚物改性的水性醇酸树脂在 溶性较差，稳定性较差 [45] 。终酸值对水性醇酸树脂
固化后能形成立体网状结构，生成类似无机硅酸盐 分散体的外观、水溶性、稳定性及耐水性均有较大
结构的硅氧键，从而提高了涂层的热稳定性和贮存 影响。醇酸树脂的终酸值越低，表明残余的羧基量
稳定性。 越少，树脂与水的混溶性差，漆膜的光泽度低，贮
2.4 油度对水性醇酸树脂性能的影响 存稳定性低，但耐水性高。
油度（OL）表示植物油或脂肪酸的质量占树脂 PRASHANTHA 等 [25] 建立了醇酸树脂合成中凝
总质量的百分比，其具体意义体现在以下几方面： 胶形成的数学模型，研究了醇酸树脂凝胶现象与酸
（1）表示醇酸树脂中弱极性结构的含量，因为长链 值之间的关系。结果表明，随着反应的进行，酸值
脂肪酸相对于聚酯极性弱得多，弱极性结构的含量 呈现先增大后减小的趋势，体系会在酸值达到凝胶
直接影响醇酸树脂的可溶性。油度越短，聚酯比例 点酸值时发生明显的分枝现象，形成一个高度分枝
越高，水溶性越好。如油度长的醇酸树脂溶解性好， 的三维凝胶产物，直到凝胶形成。
易溶于汽油，中等油度的醇酸树脂溶于二甲苯，油 2.6 醇超量对水性醇酸树脂性能的影响
度短的醇酸树脂溶解性差，仅溶于二甲苯或二甲苯/ 醇超量（r）是指合成醇酸树脂的多元醇中羟基