Page 46 - 《精细化工》2020年第6期
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·1112·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            的物质的量与多元酸中羧基的物质的量比值                     [46] 。在    时膜的性能较差。这是因为体系中的羧酸发生了络
            配方设计中，经常采用 r 来调节体系黏度。醇超量                           合，降低了 Co 催干剂的效率           [52] 。PRETÔT 等 [53] 发
            越大，体系黏度越小，涂层硬度越差。这是因为随                             现了一种可以替代传统 Co 催干剂的新型锰配合物
            着醇超量的增加，体系中羟基的含量增加，提供酯                             催干剂，其自氧化活性比商业上使用的 Co 催化剂更
            化反应的羟基数量越多，体系越不容易凝胶，黏度                             好，为目前醇酸树脂中 Co 催干剂的潜在替代品。
            变小。但羟基比例增加，带有苯环的羧基比例下降，
            体系中的刚性基团减少，会导致树脂涂层硬度下降。                            3   水性醇酸树脂的改性研究
            醇超量的计算式如下所示：                                           通过改变原料、调整工艺虽可改善水性醇酸树
                                  n (OH)
                              r                               脂的性能，但作用有限。目前，采用其他材料如丙
                                 n (COOH)
                 王国建等    [26] 研究了醇超量对水性醇酸树脂性能                  烯酸树脂、聚苯胺、无机纳米材料等对水性醇酸树
            的影响。结果表明，醇超量过大，会导致醇酸树脂                             脂进行改性已成为研究的热点。
            分子间作用力增强，相对分子质量降低，漆膜性能                                 丙烯酸酯类单体由于种类繁多、性能各异，可
            下降。这是因为醇超量过大，羟基比例增加，即带                             提升水性醇酸树脂的干燥性、柔韧性及涂层硬度等。
            有苯环的羧基比例下降，导致体系刚性下降，影响                             如：丙烯酸可增加醇酸树脂的水溶性；苯乙烯可增
            树脂的溶解性、耐水性、硬度、干燥速率以及树脂                             加醇酸树脂的硬度和干燥速率；丙烯酸羟乙酯可增
            对基材的附着力。                                           加醇酸树脂的柔韧性等。UZOH 等              [54] 采用丙烯酸和
            2.7   催干剂对水性醇酸树脂性能的影响                              苯乙烯改性水性醇酸树脂，结果表明，采用丙烯酸
                 醇酸树脂涂层的干燥是由脂肪酸分子链中双                           和苯乙烯改性后的水性醇酸树脂涂层的干燥性和耐
            键的氧化交联反应、过氧化氢的分解反应等引起                              碱性有所提升。苯乙烯属于硬单体，可与醇酸树脂
            的。为加快涂层的干燥速率，对涂层的吸氧及聚合                             分子中的双键发生加聚反应，从而提高涂层的干燥
            产生催化作用，在醇酸树脂的干燥过程中常添加催                             性能。另外，苯乙烯可保护醇酸树脂分子中的酯键，
            干剂。水性醇酸树脂催干剂的选择与传统的溶剂型                             防止其被碱水解。目前，采用丙烯酸树脂改性醇酸
            醇酸树脂不同，传统的溶剂型催干剂可直接溶解在                             树脂主要有两种途径：一是共聚法，即在醇酸树脂分
            芳烃溶剂中，而不能溶解在水中。因此，对于水性                             子中引入含双键或共轭双键的多元酸，使丙烯酸酯类
            醇酸树脂必须选用水性催干剂。水性催干剂的种                              单体与双键发生共聚反应。EDWIN 等                [55] 采用共聚
            类、含量等都会影响水性醇酸树脂的干燥性能。                              法将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸接枝到
            BARBARA 等    [27] 探究了掺杂铁(Fe)、钴(Co)、锶(Sr)           醇酸树脂分子链上。结果表明，改性后的醇酸树脂
            等不同金属元素的催干剂对醇酸涂料成膜干燥机理                             分子尺寸较小、粒径均一，具有良好的储存稳定性。
            的影响。结果表明，醇酸树脂膜的干燥速度取决于                             这是因为采用共聚法合成的聚丙烯酸酯改性醇酸树
            脂肪链上的双键，双键的自动氧化过程属于自由基                             脂，其分子内发生双键聚合反应，使分子骨架更为
            反应机理，分为链引发、链增长、链终止 3 个阶段，                          牢固，因此，乳液具有稳定的储存性。二是酯化法，
            催干剂可以促进整个过程的进行                [47-48] 。与传统溶剂       即先合成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯分子，然
            型醇酸树脂相比，水性醇酸树脂存在干燥速率慢、                             后使聚丙烯酸酯分子中的羟基、羧基与醇酸树脂分子
            耐水性差的缺点，原因主要包括以下两个方面：（1）                           上的羟基、羧基发生酯化反应。SRBASTIAN 等                [56] 预
            氧气在水中的溶解度及渗透率比在有机溶剂中低，                             先合成聚丙烯酸酯小分子，再使聚丙烯酸酯小分子
            且激发态氧在水中活泼期极短，使得醇酸树脂吸氧                             与醇酸树脂发生酯化反应，形成聚丙烯酸酯改性醇
            较慢；（2）水性醇酸树脂一般选用胺类物质作为中                            酸树脂分子。结果表明，采用酯化法合成的聚丙烯
            和剂，水和胺类中和剂会使金属离子络合类催干剂                             酸酯改性醇酸树脂涂层具有优异的耐水性、耐碱
            失活   [49] ，从而影响固化速度。为了提高水性醇酸树                      性。这是因为预先合成的聚丙烯酸酯长链分子作为
            脂的干燥速度和耐水性，可在其中加入一定量的交                             醇酸树脂结构的一部分，可赋予醇酸树脂涂层更强
            联剂。交联剂可与醇酸树脂分子链上的羧基、羟基                             的疏水性，有助于提高涂层对水和碱溶液的抵抗性。
            等功能基团进行交联，形成网状结构，进而提高漆                                 聚苯胺（PANI）可提高涂层的腐蚀电位，使金
            膜的性能     [50] 。                                    属基体发生钝化反应，从而降低涂层的腐蚀速率，因
                 MALLEGOL 等    [51] 研究了不同催干剂对醇酸树               此，常用来改性醇酸树脂。然而，PANI 在水体系中
            脂膜干燥速率的影响。结果表明，Co/Ca 混合物为                          的溶解性极差，难以在水性醇酸树脂中实现均匀分
            催干剂时膜的性能最好，而单独使用 Co 为催干剂                           散。为了提高 PANI 与水性醇酸树脂的相容性，进
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