Page 51 - 《精细化工》2020年第6期

第 6 期 李振猛，等: 含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液的研究进展 ·1117·

涂膜的疏水疏油性、热稳定性、耐污性、机械强度 及应用等，并展望了含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液
和耐磨性等不佳。如何改善这些缺陷，拓展聚（甲 的未来发展方向。
基）丙烯酸酯乳液作为涂料在高端领域的应用，是
聚（甲基）丙烯酸酯乳液发展的重要方向 [15-16] 。常 1 含氟聚（甲基）丙烯酸酯的化学组成
见的聚（甲基）丙烯酸酯化学改性方法包括有机硅、 含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液常用含氟（甲基）
有机氟、环氧、聚氨酯等改性 [17] ，其中有机氟改性 丙烯酸酯和氟烯烃作为含氟单体，与无氟（甲基）
可以将氟原子的优异性能与聚（甲基）丙烯酸酯主 丙烯酸酯单体共聚而得。大多数氟烯烃在常温常压
链的特性相结合，显著提高涂膜的综合性能，因而 下为有毒气体，聚合时需要高压反应设备 [21] 。然而，
得到广泛关注 [18-20] 。 含氟（甲基）丙烯酸酯在常温常压下为液体，具有
含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液是氟碳涂料的研 适当的共轭效应（Q 值）、极性效应（e 值）、反
究热点。虽然颜填料可以调节乳液性能，但乳液自 应焓和反应活性 [22-23] ，如表 1 所示。同时，含氟（甲
身性能仍然是决定其应用的本质因素。为了便于开 基）丙烯酸酯的共聚反应转化率高、工艺相对简单，
展乳液的分子设计，本文以含氟聚（甲基）丙烯酸 大幅降低了含氟聚（甲基）丙烯酸酯合成的技术难
酯乳液的化学组成为出发点，综述了含氟核心单体 度和经济成本 [24-25] 。所以，含氟（甲基）丙烯酸酯
的种类、结构-性能关系、乳液共聚方法、产物性能 类单体具有显著应用价值。

表 1 常见含氟单体的 Q-e 值和沸点
Table 1 Q-e values and boiling point of general fluorinated monomers
单体 结构 Q 值 e 值 沸点/℃
丙烯酸 C H 2==CHCOOH 0.77 1.27 141
甲基丙烯酸甲酯 C H 2==CH(CH 3)COOCH 3 0.74 0.40 100
偏二氟乙烯 C H 2==CF 2 2.58 20.31 –83
氟乙烯 C H 2==CHF 0.03 –0.82 –72
三氟乙基甲基丙烯酸酯 C H 2==CH(CH 3)COOCH 2CF 3 1.13 0.98 102
六氟丁基甲基丙烯酸酯 C H 2==CH(CH 3)COOCH 2CF 2CHFCF 3 2.24 1.20 158
八氟戊基甲基丙烯酸酯 C H 2==CH(CH 3)COOCH 2(CF 2) 3CHF 2 1.51 0.94 178

含氟（甲基）丙烯酸酯是由（甲基）丙烯酸酯 都低；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）表面张力为
的酯基中部分或全部烷基氢被氟取代形成，其结构 40.2 mN/m，比氟烯烃类高，疏水效果较差；而十二氟
通式为 CH 2 ==CR 1 COOXR f （R 1 ==H、CH 3 ，X 是过 庚基聚（甲基）丙烯酸酯（PFA）表面张力可低至
渡链段，R f 是含氟链段），其中含氟链段 R f 是聚合 10.6 mN/m。可见，含氟烷基（甲基）丙烯酸酯有着优
物表现低表面能的关键部分，过渡链段 X 可以降低 异的表面性能 [26-27] 。
聚合物分子链的玻璃化转变温度（T g ）。根据 X 部
分的不同，可将含氟（甲基）丙烯酸酯分为 5 类：
含氟烷基（甲基）丙烯酸酯、含氟杂原子（甲基）
丙烯酸酯、含氟芳香（甲基）丙烯酸酯、含氟（甲
基）丙烯酰胺和含氟磺酰胺（甲基）丙烯酸酯。
1.1 含氟烷基（甲基）丙烯酸酯
常见的含氟烷基（甲基）丙烯酸酯包括三氟乙基（甲
基）丙烯酸酯、六氟丁基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基
（甲基）丙烯酸酯、九氟己基（甲基）丙烯酸酯、十二
氟庚基（甲基）丙烯酸酯、十三氟辛基（甲基）丙烯酸
酯和十七氟癸基（甲基）丙烯酸酯等，其化学结构如图
1 所示。这类含氟单体的制备较简单，只需由（甲基）
丙烯酸单体与氟醇经一步酯化反应而得，成本相对较

低。从图 2 可以看出，聚四氟乙烯（PTFE）的表面张力
图 1 含氟烷基（甲基）丙烯酸酯的化学结构式
（18.5 mN/m）比其他氟乙烯均聚物〔聚三氟氯乙烯
Fig. 1 Chemical structures of fluorinated alkyl (methyl)
（PTrFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）〕 acrylates