Page 54 - 《精细化工》2020年第6期

·1120· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

杨婷婷等 [40] 以市售 N-丙基-N′-十七氟辛磺酰基- 结构对漆膜的性能均有较大影响。
乙胺基丙烯酸酯（FA，图 6b）为含氟单体，得到自 2.1 含氟单体结构对性能的影响
交联含氟聚甲基丙烯酸酯无皂乳液。吸水率和接触 一方面，含氟单体的氟含量决定了树脂的最高
角测试结果显示，该乳胶膜具有 92.8°的水接触角和 极限氟含量；另一方面，含氟单体的氟侧链结构对
17.8°的二氯甲烷接触角。 聚合物分子堆积有重要影响。在含氟聚（甲基）丙
烯酸酯分子中，氟侧链 R f 紧密排列在主链周围，通
过屏蔽效应保护分子链的原子和原子团。实验表明，
在成膜过程中，由于表面能和相容性的差异，R f 偏
向于迁移并聚集在聚合物-空气界面，如图 7 所示，
从而使涂膜表面的氟含量高于本体的氟含量，即获
得的涂膜表面能偏低 [44] 。

图 6 含氟磺酰胺丙烯酸酯的化学结构式
Fig. 6 Chemical structures of fluorinated acrylate sulfonamides
图 7 氟侧链表面聚集示意图
史鸿鑫等 [41] 以市售十七氟壬烯氧基苯磺酰氯为 Fig. 7 Surface aggregation of fluorinated side chains
起点，两步法合成 N-甲基-N′-十七氟壬烯氧基-苯磺
2.1.1 氟侧链长度对性能的影响
酰基-乙胺基丙烯酸酯（FSA，图 6c），再将其共聚
当含氟单体占总单体质量的百分数相同时，由
制备三元含氟聚甲基丙烯酸酯乳液。随着 FSA 用量
于长 R f 的 F 元素质量分数较高，其聚合物氟含量较
从 0 逐渐增加至 25%，乳胶膜上水的接触角从 35°
高，表面能较低。一般而言，随着含氟单体用量的
增加至 89.6°；继续增加 FSA 用量，水接触角变化
增加，水接触角急剧增大，直到出现 1 个临界值，
不大。
周文娟 [42] 以九氟丁基磺酰氟为起始原料，用三 水接触角不再明显变化。F 含量相同时，R f 越长，
链段越容易向表面迁移，漆膜的水接触角越大 [45] 。
步法合成了 N-丙基-N′-九氟丁磺酰基-乙胺基丙烯酸
不仅如此，更长的 R f 链排列更紧密，对无氟链段具
酯（FA1，图 6d）单体，再分别以 FA1 和六氟丁基-
有更好的屏蔽效应，防止无氟原子或原子受环境作
甲基丙烯酸酯（HFBM）为含氟单体，合成 2 种含
用发生变化，提高聚合物的热稳定性能 [46] 。
氟三元共聚物乳液。通过对比发现，FA1 共聚物乳
2.1.2 过渡链段结构对性能的影响
胶膜的水接触角为 142.2°，比 HFBM 共聚物乳胶膜
侧链过渡链段若含有刚性基团，则有利于提高
高（132.7°），拒水等级为 90 级（HFBM 共聚物乳
共聚物的 T g ，增大漆膜硬度 [47] ；过渡链段若含有柔
胶膜为 50 级）。
性链段，则有利于提高共聚物的溶解性和颜填料的
2 结构与性能关系 分散性；过渡链段的极性越大，则共聚物的极性也
越大。在上述各类含氟单体中，含氟芳香（甲基）
氟含量对含氟聚（甲基）丙烯酸酯涂膜的性能 丙烯酸酯侧链刚性较大，含氟烷基（甲基）丙烯酸
至关重要。一般而言，涂膜的表面能随着氟含量的 酯与含氟杂原子（甲基）丙烯酸酯侧链柔性较大，
增加而降低，相应地，水接触角随着氟含量的增加 而含氟（甲基）丙烯酰胺和含氟磺酰胺（甲基）丙
而增加。由于含氟试剂往往比无氟试剂贵，高氟含 烯酸酯的侧链极性较大。霍涛等 [34] 分别制备了过渡
量对产品而言意味着更高的成本 [43] 。选用高氟含量 链段含有苯环基团和氧原子的共聚物乳液，通过对
的含氟（甲基）丙烯酸酯单体成为重要的考虑项。 比发现含有苯环基团的共聚物表面氟含量更多，具
氟含量可通过含氟（甲基）丙烯酸酯单体与无氟（甲 有更好的拒油性能。这可能是由于苯环的存在有利
基）丙烯酸酯单体的投料物质的量比来控制。因此， 于末端含氟链段规整排列在漆膜表面，促进含氟链
含氟（甲基）丙烯酸酯和无氟（甲基）丙烯酸酯的 段在表面的富集。