Page 56 - 《精细化工》2020年第6期
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·1122·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

            优点是体系黏度低、热量易散发。但是常规乳液聚合                            检测发现，质量分数 95%的 PSVNa 已经接枝在聚合
            过程中，含氟（甲基）丙烯酸酯单体在水和无氟单体                            物链中，PSVNa 乳液的转化率、稳定性、水接触角
            中溶解性不佳，造成转化率和乳液稳定性较差，常需                            均比 PFOS 乳液好。
            要加入有机良溶剂或大量乳化剂来促进乳化，也可以
            使用具有相似相溶性的含氟乳化剂进行反应                   [56-57] 。特   4   含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液的应用
            殊乳液聚合方法主要有微乳液、种子/核-壳乳液和无
                                                                   据 Markets and Markets 2019 年研究报告预测，
            皂乳液聚合，这些方法均继承了常规乳液聚合的优点。
                                                               聚合物乳液市场规模将从 2018 年的 298 亿美元增长
            3.2.1    微/细乳液聚合
                                                               到 2023 年的 429 亿美元，其中聚（甲基）丙烯酸酯
                 微/细乳液聚合过程中含氟（甲基）丙烯酸酯单
                                                               乳液市场规模将从 2016 年的 55.9 亿美元增长到
            体无需通过水相扩散，可直接在单体微液滴中参与
                                                               2022 年的 89.4 亿美元。
            反应，得到的含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液具有更
                                                                   含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳胶漆环境污染小，
            小的粒径和更好的稳定性。但微/细乳液聚合需大量                            具有良好的疏水疏油性、耐候性、耐污性、耐腐蚀性、
            使用乳化剂，影响漆膜的疏水性能和生产成本                      [58] 。   机械强度和耐磨性，已在混凝土、船舶、皮革、织物、
                 ZHANG 等   [59] 分别用细乳液聚合法和常规乳液                                                         [69]
                                                               纸张、石材石碑、微电子材料等领域颇有市场                      。
            聚合法制备了含氟聚（甲基）丙烯酸酯细乳液。相
                                                                   在工业建筑涂料方面，混凝土持续受到水和氯
            比之下，细乳液中的含氟单体转化率远高于常规乳                             化物渗透的影响，会导致初始腐蚀和承重钢的最终
            液。CHEN 等     [60] 通过微乳液聚合法制备得到乳液粒                  损坏  [70] ，缩短使用寿命。因此，需要涂层具有一定
            径低于 100 nm 的含氟聚甲基丙烯酸酯微乳液，但乳
                                                               的耐污性能，可以保持建筑的美观性和洁净度。含
            化剂大量使用导致乳胶膜的疏水性能欠佳。                                氟聚（甲基）丙烯酸酯乳胶漆可以提高混凝土的耐
            3.2.2    种子/核-壳乳液聚合                                酸、碱和盐溶液的腐蚀性和耐污性                [71-72] 。
                 种子/核-壳乳液聚合通过精妙的胶粒结构设计，                            人们对皮革、织物、纸张等制品的需求量越来
            形成核-壳两层结构。核结构为无氟单体，含氟（甲                            越大。使用环境的限制要求皮革、织物、纸张等制
            基）丙烯酸酯全部在壳层结构上发生聚合，使乳胶                             品必须具有特殊功能，特别是防水、防油和防污性
            粒子表面的 F 原子含量提高，赋予乳胶膜更优异的                           能 [73] 。含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液的整理剂可以
            表面性能和力学性能          [61] 。                          提升织物的水接触角、拒水性能、拒油性能和去污
                 LI 等 [62] 以十三氟辛基甲基丙烯酸酯为含氟单                    性能及拉伸强度       [74-76] 。
            体，分别用常规乳液聚合和核-壳乳液聚合法制备含                                具有突出表面性能的含氟聚（甲基）丙烯酸酯
            氟丙烯酸酯乳液。对比两种乳胶膜的性能，发现两                             乳液也常用于其他领域，如文物保护                [77] 、微电子学  [78]
            者均具有良好的疏水性，且当含氟单体含量相同时，                            等。古文物大多由耐候性较差的石材和木材构成，
            核-壳乳液具有更好的疏水性。                                     在经历长时间放置后容易失去历史价值。通过含氟
                 YANG 等  [63] 研究了常规结构（SP）和核-壳结构                聚甲基丙烯酸酯乳液处理文物表面，可以降低其吸
            （CS）的含氟聚甲基丙烯酸酯乳液性能，CS 漆膜                           水率，提高表面疏水疏油性能和耐紫外性能。含氟
            水接触角为 93.5°，高于 SP 漆膜（90.2°），前者吸                    聚甲基丙烯酸酯具有良好的透明度，在提供表面防
            水率（23.5%）也低于后者（32.6%）。                             护的同时不会影响文物的正常使用                [79] 。含氟聚（甲
            3.2.3    无皂乳液聚合                                    基）丙烯酸酯乳胶膜在厚度达到 7.6  μm 仍有超过
                 无皂乳液聚合使用反应型乳化剂，可以通过聚                          95%的透射率，涂布在微电子材料表面不会形成放
            合反应进入到聚合物主链，既能保证乳液的稳定性                             射光影响图像的保真度。同时，涂层具有较低的介
            又可避免小分子化合物残留对乳胶膜性能的影响                     [64] 。   电常数和损耗因子，较高的击穿强度和黏合力                     [80] 。
            最常用的反应型无氟乳化剂有烯丙基壬基酚聚氧乙
                                                               5   展望
            烯醚硫酸铵（DNS-86）、烯丙基壬基酚聚氧乙烯硫
            酸铵（ANPEO10-P1）、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠                         含氟聚（甲基）丙烯酸酯具有化学结构多样、
            （ COPS-1 ）、 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸钠                    性能易调、制备工艺简便等优点，是最有应用前景
            （COPS-2）和对苯乙烯磺酸钠（NaSS）等                [65-67] 。   的氟碳涂料成膜物质之一。如何通过分子设计，优
                 MENG 等  [68] 合成了含氟烯基磺酸钠（PSVNa），               化氟含量和含氟侧链的结构，调控聚合物的微观聚
            分别以 PSVNa 和全氟辛基磺酸盐（PFOS）为乳化                        集态，理清聚合物结构-性能关系，提高涂膜的综合
            剂合成十二氟庚基甲基丙烯酸酯共聚物乳液。通过                             性能，是当前研究的难点。随着军工和高端建筑等
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