Page 55 - 《精细化工》2020年第6期
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第 6 期                      李振猛，等:  含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液的研究进展                                   ·1121·


            2.2   无氟单体结构对性能的影响                                 存在环境污染问题。
                 无氟单体根据结构可分为硬单体、软单体、功                          3.1.2    含氟醇或胺与（甲基）丙烯酸/酸酐的直接酯
            能单体和交联单体。均聚物 T g 大于 0  ℃为硬单体，                            化反应
            小于 0  ℃为软单体，通过控制软硬单体的结构和比                              含氟醇/胺与羧基或酸酐在催化剂作用下反应
            例，可以调节乳液的最低成膜温度、漆膜的柔顺性                             生成酯或酰胺，反应式如下：
            和硬度。对于有特殊用途的含氟聚（甲基）丙烯酸                                R f XOH+H 2 C==CR 1 COOH→R f XOOCR 1 ==CH 2
            酯乳液，如织物整理剂，需要漆膜具有较高的柔顺                               R fXNH 2+H 2C==CR 1COOH→R fXNHOCR 1==CH 2
                                                               式中：R 1 =H 或 CH 3 ，X=过渡链段，R f =含氟链段。
            性，因此，可以通过增加软单体侧链长度来实现。
                                                                   常用催化剂有浓硫酸、离子交换膜和对甲苯磺
            但是，软单体侧链长度并非越长越好，这是因为当
                                                               酸。浓硫酸催化效率较低、副反应多，且易腐蚀设
            烷基侧链过长时，容易与非极性溶剂发生溶剂化效
                                                               备；离子交换膜由于自身结构的限制，在较高温度
            应，影响漆膜的疏油性能。
                                                               下容易失活；对甲苯磺酸酸性和氧化性较弱，副反
                 含有羧基、羟基、氨基等极性基团的单体为功
                                                               应较少，对设备腐蚀低，是一种较理想的催化剂                     [52] 。
            能单体，它们的引入可以提高乳液的稳定性，并通
                                                               ZHANG 等   [53] 以对甲苯磺酸为催化剂，由八氟戊醇
            过形成氢键，提高漆膜的硬度、热稳定性和疏水性
                                                               与甲基丙烯酸直接酯化得到八氟戊基甲基丙烯酸
            能。通过添加功能单体，乳液的稳定性可得到改善，
                                                               酯，并制得其均聚物乳液。
            但是过量的功能单体中的亲水极性基团会导致漆膜
                                                               3.1.3    含氟卤代烃与（甲基）丙烯酸盐的取代反应
            的吸水率升高，疏水性能下降，因此功能单体的用
                                                                   常用（甲基）丙烯酸钾与含氟卤代烃反应，其
            量需要谨慎。
                                                               中碘取代时具有较高的反应活性，反应式如下：
                 交联单体可以分为外交联和内交联，外交联是
                                                                  R f XR′+H 2 C==CR 1 COOY→R f XOOCR 1 ==CH 2
            指通过 2 种单体互相反应形成交联结构，而内交联
                                                               式中：R 1 =H 或 CH 3 ，X=过渡链段，R f =含氟链段，
            主要是含有多个不饱和键的丙烯酸酯单体。交联结
            构可以提高漆膜的耐磨性、疏水性和化学稳定性。                             R′=Cl、Br 或 I，Y=K 或 Na。
            对于外交联体系，过量的小分子单体或极性基团的                                 DRIVON 等  [54] 将 2-氯三氟乙烷、2-溴三氟乙烷、
            引入，对乳液的稳定性、漆膜的吸水率不利。对于                             全氟己基-1-碘乙烷分别与（甲基）丙烯酸碱金属盐
            内交联体系而言，交联反应与乳液聚合在同一时间                             反应合成了一系列含氟（甲基）丙烯酸酯，该反应
            发生，过度的交联导致乳液凝胶率增加                   [48] 。         在常压下即可发生。
                                                                   前两种方法使用含氟醇或胺为原料，由于含氟
            3    含氟聚（甲基）丙烯酸酯的合成方法                              醇/胺的获取难度较大，制备成本较高。相比之下，
                                                               含氟卤代烃较容易获得，且副反应较少，产率较高。
            3.1   含氟（甲基）丙烯酸酯单体的合成方法
                                                               但是，由于结构的限制，该方法不适合用于合成含
                 含氟（甲基）丙烯酸酯单体的合成方法主要有
                                                               氟（甲基）丙烯酰胺。
            3 种：（1）含氟醇或胺与（甲基）丙烯酰氯的酯化
                                                               3.2   含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液的合成方法
            反应；（2）含氟醇或胺与（甲基）丙烯酸或（甲基）
                                                                   与丙烯酸酯乳液的合成方法相似，含氟聚（甲
            丙烯酸酐的直接酯化反应；（3）含氟卤代烃与（甲                            基）丙烯酸酯乳液的合成方法可以根据聚合机理分
            基）丙烯酸盐的取代反应            [49] 。
                                                               为两类：常规乳液聚合法和特殊乳液聚合法                    [55] ，如
            3.1.1    含氟醇/胺与（甲基）丙烯酰氯的酯化反应
                                                               图 8 所示。
                 通过一系列反应制得的含氟醇或胺，再与酰氯

            基团反应得到酯或酰胺，反应式如下：
                R f XOH+H 2 C==CR 1 COCl→R f XOOCR 1 ==CH 2
               R f XNH 2 +H 2 C==CR 1 COCl→R f XNHOCR 1 ==CH 2
            式中：R 1 =H 或 CH 3 ，X=过渡链段，R f =含氟链段。
                 此方法可以合成含氟（甲基）丙烯酸醇酯和含

            氟（甲基）丙烯酰胺。BLAZEJEWSKI 等               [50] 将全氟        图 8    含氟聚（甲基）丙烯酸酯乳液的聚合方法
            苯酚与丙烯酰氯在四氢呋喃中，0  ℃反应 5 min，即                       Fig.  8    Polymerization  methods  of  fluorinated  poly  (methyl)
            可得到 86%产率的五氟苯基丙烯酸酯。WANG 等                   [51]         acrylates emulsions
            发现含氟烷基醇和丙烯酰氯反应时，丙烯酰氯过量                                 常规乳液聚合也称之为普通乳液聚合、传统乳
            5%有利于提高目标产物的产率和纯度。此方法反应                            液聚合，是指在乳化剂作用下，含氟（甲基）丙烯
            条件较为温和，产率较高，但由于使用丙烯酰氯，                             酸酯与其他单体在水相中聚合得到乳液的过程。其
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