Page 42 - 《精细化工》2020年第6期

·1108· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

望，希望对相关领域的研究者具有一定的指导和借
鉴作用。

1 水性醇酸树脂的合成原理

水性醇酸树脂的合成原理与溶剂型醇酸树脂基
本相同，只是在后期增加了一步水性化过程。按照
水性化方法的不同，水性醇酸树脂的合成可分为内
乳化法和外乳化法两种。内乳化法即在醇酸树脂的
分子链上引入亲水性基团，使其具有亲水性。具体
的合成过程为：以多元酸、多元醇与脂肪酸或植物
油为原料通过酯化反应，生成以聚酯为主链、不饱
[5]
和脂肪酸或不饱和油脂为侧链的聚合物 。然后，
亲水性单体在其侧链发生反应，将羧基、氨基、磺
酸基、醚基等亲水性官能团引入到聚合物链上，使
[6]
油性树脂转变成水性树脂 。以三羟甲基丙烷、邻
苯二甲酸酐、脂肪酸为原料，偏苯三酸酐（TMA）
为亲水性单体、三乙胺（NEt 3 ）为中和剂合成水性
醇酸树脂为例，具体反应过程如图 1 所示。外乳化
法是通过外加乳化剂的方法使疏水性的醇酸树脂形 图 1 水性醇酸树脂的合成过程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis process of
成水包油乳液。两种方法的比较见表 1。 waterborne alkyd resin

表 1 水性醇酸树脂的合成方法及分类
Table 1 Synthesis and classification of water-borne alkyd resins
内乳化法
成盐法 外乳化法 [12]
非离子基团法 [10] 两性离子中间体法 [11]
[9]
[8]
[7]
羧酸盐型 磺酸盐型 氨基型
合成原理 在 聚 酯 分子链上 在聚酯分子链上 在聚酯分子链上 在聚酯分子链上 在聚 酯分子链上同 通过外加乳
引入含 COOH 的 引入含 SO 3H 的水 引入含 NH 2 的水 引入中性基团 时引 入阴离子和阳 化剂的方法
水性单体 性单体 性单体 离子基团
常用物质 偏苯三酸酐 间 苯二甲 酸 -5- 磺 六甲氧甲基三聚 含羟基和醚基的 2-氨基-2-甲基-1-丙醇 十二烷基苯
酸钠 氰胺 单体 磺酸钠

1.1 内乳化法 且 TMA 分子结构中 3 个羧基的反应温度明显低于
按照亲水基团种类的不同，内乳化法可分为成 同类羧酸，有利于酯化反应的进行。采用成盐法，
盐法、非离子基团法和两性离子中间体法。 以 TMA 为水性单体合成水性醇酸树脂的具体机理如
1.1.1 成盐法 图 2 所示。2,2-二羟甲基丙酸是聚氨酯制备过程中常
成盐法是指在预先合成的醇酸树脂中引入一定 用的扩链剂，具有多官能团。MISHRA 等 [13] 利用 2,2-
量的亲水性基团，然后用酸或碱中和成盐。按照成 二羟甲基丙酸合成了水性醇酸树脂，在分子链上成
盐基团的不同，又可将其分为羧酸盐型、磺酸盐型 功引入了亲水基团羧基，得到水性自乳化醇酸树脂，
和氨基型。 采用该思路制备的水性醇酸树脂具有原料易得、水
羧酸盐型水性醇酸树脂是最为常见的一类水性 溶性好的优点。
醇酸树脂，其合成大多是以 TMA 为亲水单体，并 磺酸盐型水性醇酸树脂相对羧酸盐型水性醇酸
[7]
辅以碱中和来实现的。TENG 等 分别使用 TMA 和 树脂具有耐水、稳定性好等优点。在合成磺酸盐型水
环氧丙烯酸酯改性醇酸树脂，结果表明：环氧丙烯 性醇酸树脂时，常采用的亲水单体有间苯二甲酸-5-
酸酯改性的醇酸树脂水分散性弱于 TMA 改性的醇 磺酸钠（5-SSIPA） [14] 。由于 5-SSIPA 的芳香族二元
酸树脂，产物黏度也比 TMA 改性的醇酸树脂大。 酸结构中 2 个羧基均可以与多元醇进行酯化反应，因
这是因为，TMA 分子结构中含有的羧基比例更高， 此，可将亲水的磺酸盐基团嵌入到醇酸树脂中，其离