Page 100 - 《精细化工》2020年第7期
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·1382·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 表 1    硅氢加成产物的核磁共振氢谱解析结果                      为，随着催化剂添加量的增加，反应活化能逐渐趋
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                Table 1      HNMR peaks of hydrosilyation product   近于反应所需活化能的理论值，进而造成反应程度
                                           ①
             氢原子编号      化学位移      积分面积比           归属           的增大；但催化剂添加量过大会导致反应活性过强，
                 a     0.430~0.473   0.68∶1.00   4H，Si—CH 2—
                                                               产生副产物，使反应程度降低。同时，卡斯特催化
                b~g    1.183~2.245   3.85∶1.00   24H，—CH 2—
                                                               剂中的稀释溶剂二甲苯与提纯预聚物所用试剂丙炔
                 h     2.261~2.463   0.63∶1.00   4H，—CH 2—
                                                               醇的沸点较为接近，催化剂添加量过大会导致提纯
                 i     2.626~2.867   1.00∶1.00   2H，—CH—       过程难度增加，影响产物纯度。因此，选择催化剂
                                               4H，—CH 2—
                                                               有效成分最佳添加量为 0.009‰。
                 j     0.008~0.110   32.02∶1.00   198H，Si—CH 3

                 ①本列各项积分面积比以氢原子编号 i 所示峰的面积为参
            比基准计算得到。

            2.3   双端环氧基聚硅氧烷预聚物反应条件优化
            2.3.1    反应温度对合成预聚物反应程度的影响
                 在卡斯特催化剂有效成分添加量为 0.009‰、反
            应时间为 8 h 的条件下，实验方法同 1.2.1 节，考察
            了反应温度对合成预聚物的影响，结果见表 2。

                      表 2    反应温度对实验现象的影响
            Table 2    Effect of reaction temperature on the experimental
                    phenomenon                                    图 3    催化剂添加量对硅氢加成反应程度的影响
                                                               Fig.  3    Effect  of  catalyst  dosage  on  the  hydrosilylation
             反应温度/℃  滴加完毕时现象        反应 8 h 时现象   反应程度/%
                                                                      reaction degree
                65     微黄色液体        微黄色液体           50.00
                70     微黄色液体        微黄色液体           81.10      2.3.3    反应时间对合成预聚物反应程度的影响
                75     微黄色液体        微黄色液体           93.95          在反应温度为 75  ℃、催化剂有效成分添加量
                80     微黄色液体        微黄色液体，存         —          为 0.009‰的条件下，实验方法同 1.2.1 节，考察了反
                                                      ②
                                    在少量无色凝胶
                                                               应时间对合成预聚物反应程度的影响，结果如表 3
                85     微黄色液体        1     h  后出现少量  —          所示。
                                                      ②
                                    无色凝胶，8 h

                                    时全部呈无色凝                             表 3    反应时间对反应程度的影响
                                    胶状固体                         Table 3    Effect of reaction time on the reaction degree
                90     未滴加完毕即           —    ①      —  ②                                反应时间/h
                       暴聚，呈黄色
                                                                               4     6      8     10     50
                       易碎块状固体
                                                                 反应程度/%      89.40  90.54   93.95   94.16  95.70
                 ①温度为 90  ℃时未滴加完毕即出现暴聚现象，因此直接

            停止反应，未进行现象和反应程度的记录；②出现凝胶固体代                            从表 3 可以看出，双端环氧基聚硅氧烷预聚物
            表存在部分暴聚现象，无法计算预聚物的反应程度。
                                                               的反应程度随反应时间的增加而增大，反应 8  h 时
                 从表 2 可以看出，随着反应温度的升高，反应                        反应程度达到 93.95%。虽然当反应时间继续增加
            程度越来越高。但当温度≥80  ℃时，暴聚现象开始                          时，反应程度仍呈增长趋势，但增长幅度逐渐减慢，
            出现，并呈现越来越激烈的趋势。文献指出                     [22] ，反    反应程度趋于稳定且较为完全。因此，选择最佳反应
            应所需活化能随 α-烯烃类单体柔性的增大而减小，                           时间为 8 h。
            但催化剂的活性随温度升高而增大，温度过高会导                             2.4    双端环氧基聚硅氧烷预聚物固化条件的考察
            致反应活化能远大于所需值，从而产生暴聚现象。                             2.4.1    光引发剂种类及添加量对固化现象的影响
            因此，选择最佳反应温度为 75  ℃。                                    由于双端环氧基聚硅氧烷预聚物的固化位点是
            2.3.2    催化剂添加量对合成预聚物反应程度的影响                       环氧基，符合阳离子聚合机理，因此，本研究选用
                 在反应温度为 75  ℃、反应时间为 8  h 的条件                   具有较优的引发效率和较低价格的阳离子光引发剂
            下，实验方法同 1.2.1 节，考察了催化剂添加量对合                        810、820 和 BL9380。实验发现，光引发剂 810、820
            成预聚物反应程度的影响，结果如图 3 所示。                             与预聚物相容性较差，体系呈非均相状态，仅
                 从图 3 可以看出，硅氢加成的反应程度随催化                        BL9380 可与预聚物形成均相引发体系，相容性较
            剂添加量的增大呈现先增大后减小的趋势。这是因                             好。因此，选择 BL9380 为最适合本预聚体系的光
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