Page 98 - 《精细化工》2020年第7期

·1380· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

Key words: UV curing; epoxy group; polysiloxane; hydrosilylation; coating modification; functional materials

传统的树脂或有机硅材料多采用热固化方式制 司；光引发剂 810、820，AR，华翔科洁生物技术有
得，能耗高、时间长、操作繁琐，随着能源日益紧 限公司；光引发剂 BL9380，CP，上海凯茵化工有
张，热固化技术面临着越来越多的限制。紫外光固 限公司；氢氧化钠，CP，广州化学试剂厂。
化具有能耗低、固化速度快、操作简便等优点，近 CH-101 型箱式紫外光固化机，深圳市台正科技
年来在涂层改性、生物医药等领域受到广泛关注 [1-3] 。 有限公司；FT-VERTEX 70 型红外光谱仪、DMX-400
有机硅是指硅原子通过氧、氮等元素与有机基 核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司；Discovery TGA
团相连的化合物。其中，以硅氧键（Si—O—Si）为 5500 热重分析仪、DSC Q200 V24.10 差示扫描量热
主链段的聚硅氧烷具有内旋转位阻小、势垒低、分 仪，美国 TA 公司；LX-A 型邵氏硬度计，南京苏测
子柔性较好等优点 [4-5] 。环氧树脂固化收缩率低、电 计量仪器有限公司；肖特基场发射分析型扫描电镜，
绝缘性和耐化学药品性较好 [6-7] ，在电子器件灌装、 日本 Hitachi 公司。
航空航天、胶黏剂及固化剂 [8-9] 等领域均有应用。但 1.2 方法
是，具有环氧基团的预聚物在固化后交联度过高， 1.2.1 双端环氧基聚硅氧烷预聚物的合成
易出现脆性较大、耐热性能不理想等问题 [10] 。因此， 双端环氧基聚硅氧烷预聚物的合成路线如下
现阶段国内外的研究重点主要在两个方面：一方面 所示：
利用有机硅分子链中的羟基、烷氧基等活性基团与
环氧树脂中的环氧基和羟基形成嵌段共聚物 [11-12] ；
另一方面，利用有机硅分子链中的硅氢键与含有
环氧基团的 α-烯烃反应得到环氧基有机硅分子
等 [13-15] 。现有报道中 [14,16-17] ，环氧树脂或 α-烯烃的
主链结构均以芳香环或醚类为主，固化产物保温保
色性良好，但产物韧性较高、易出现裂纹，应用受
到了限制。主链结构为脂肪链的环氧基-α-烯烃改性
有机硅具有韧性与柔性适中的优势 [18] ，同时脂肪链
环氧单体刚性更低，反应所需温度更低，条件较为 向 100 mL 反应瓶中加入 1,2-环氧-9-癸烯（6.79 g，
温和，更适用于日用化工、轻工纺织领域。 44 mmol）和 21.2 mg 卡斯特催化剂（有效成分占双
本研究选用 1,2-环氧-9-癸烯对双端含氢聚硅氧 端含 氢聚 硅 氧烷与 1,2- 环氧 -9- 癸烯 质量 和的
烷进行改性，引入环氧基团得到双端环氧基聚硅氧 0.009‰，下同）。75 ℃油浴下搅拌 30 min，缓慢滴
烷预聚物，采用 810、820、BL9380 三种阳离子型 加双端含氢聚二甲基硅氧烷（40 g，20 mmol，即
光引发剂对预聚物进行紫外光引发固化，形成涂覆 Si—H 键 40 mmol），待温度稳定在 75 ℃后磁力搅
于基底材料上的复合膜，并考察了催化剂用量、反 拌 8 h。文献指出 [19] ，丙炔醇可以与卡斯特催化剂中
应温度、反应时间对预聚物合成过程中反应程度的 的铂发生配体交换反应，将其置换出来，起到提纯
影响，探究了光引发剂种类，光固化时间和基底材 的作用，因此在反应产物中加入 10 mL 丙炔醇，室
料种类对复合膜性能的影响。以期获得可用于日用 温搅拌 2 h。快速将上述混合物转移至离心管中，
化工、生物医药和防粘结材料等领域性能较优的紫 10000 r/min 离心 10 min，回收无色透明的上清液，
外光固化环氧聚硅氧烷树脂。 即为双端环氧基聚硅氧烷预聚物，反应程度为
93.95%（以硅氢键物质的量为基准计算得到）。
1 实验部分 1.2.2 双端环氧基聚硅氧烷预聚物的紫外光固化反应

固化反应如下所示：
1.1 试剂与仪器
1,2-环氧-9-癸烯，AR，上海阿拉丁生化科技股
份有限公司；双端含氢硅油（M n =2000，含氢率
0.1%），CP，广东翁江化学试剂有限公司；卡斯特
催化剂〔铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧
烷〕（质量分数为 2%，溶剂为二甲苯），上海麦克林
生化科技有限公司；丙炔醇，AR，西亚化工有限公