Page 102 - 《精细化工》2020年第7期

·1384· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

为 102.5 ℃，热稳定性较好。这主要是因为预聚物
两端的环氧基可以作为交联位点开环成醚，固化较
完全，同时预聚物链节在交联结构中运动受限所致。
实验过程中发现，当温度升至 96.1 ℃（即接近且略
低于 T g ）时，DSC 曲线中出现吸热峰。文献指出 [24] ，
这主要是由于固化产物存在物理老化现象，当温度
接近 T g 时，热焓改变的速率与当前温度应有的平衡
热焓不匹配，形成热焓松弛现象，具体表现为吸热
现象；而在温度进一步升高至 T g 时，分子链运动能

图 7 双端环氧基聚硅氧烷固化产物的 DSC 曲线 力增大，可以通过吸收外界热量回到热力平衡态。
Fig. 7 DSC curves of epoxy-siloxane cured products 2.6 双端环氧基聚硅氧烷固化树脂的疏水、疏油性
双端环氧基聚硅氧烷固化树脂的疏水、疏油性
从图 6 空气气氛下 TGA 及 DTG 曲线中可以看 能采用接触角测试进行表征，测试结果如表 5 所示。
出，室温~160 ℃内，固化产物较为稳定；从 160 ℃
开始出现失重，主要有两级失重台阶，第二级台阶 表 5 固化产物及基底材料的疏水、疏油性能
的 DTG 曲线具有三组分裂峰，表明第二个台阶至少 Table 5 Hydrophobic and oleophobic performances of
cured products and base materials
存在 3 种原因的失重，三者最大分解速率十分接近。
样品类型 水接触角/(°) 二碘甲烷接触角/(°)
第一级失重台阶为 160~492.1 ℃，主要是预聚物碳
玻璃片为基材的固化产物 112.1 100.5
链 C—C 键的断裂，在 T max1 （最大分解速率 1 处所
格拉辛纸为基材的固化
对应的温度）为 437.6 ℃处断裂速率最大。由于环 产物 100.7 81.0
氧基固化形成的醚键具有较强的抗氧化性，因此醚 玻璃片 62.3 60.0
键在较高温度才发生断裂，与 Si—C 键及 Si—O— 格拉辛纸 90.1 30.2

Si 键的断裂共同组成第二级台阶的失重，在 T max2
（最大分解速率 2 处所对应的温度）为 511.3 ℃处 与基材本身的水接触角和二碘甲烷接触角（玻
断裂速率最大，在 780 ℃下的残炭率为 13.9%。 璃片的水接触角为 62.3°、二碘甲烷接触角为 60.0°，
从图 6 氮气气氛下 TGA 及 DTG 曲线中可以看 格拉辛纸的水接触角为 90.1°、二碘甲烷接触角为
出，室温~400 ℃内，固化产物较为稳定，仅在 231.6 30.2°）相比，使用玻璃片作为固化基材的双端环氧
℃处出现 2%的质量损失，可能是双端环氧基聚硅氧 基聚硅氧烷固化产物的水和二碘甲烷接触角分别为
烷预聚物有少量残留或有部分固化的聚合物链段较 112.1°和 100.5°，使用格拉辛纸作为固化基材的双端
短形成低沸物所致。双端环氧基聚硅氧烷固化产物 环氧基聚硅氧烷固化产物的水和二碘甲烷接触角分
的失重主要发生在温度升高至 400 ℃后，有两级台 别为 100.7°和 81.0°，均有大幅提高，证明双端环氧
阶。其中，第一级失重台阶的 DTG 曲线具有两个分 基聚硅氧烷的固化涂层具有良好的疏水、疏油性。
裂峰，表明第一个台阶存在至少两种原因的失重， 已知样品与两种极性不同的溶液的接触角，可
二者最大分解速率温度十分接近。Si—O—Si 键能较 通过公式（3）、（4）、（5）计算该样品的表面活性
高，故 C—C 键、Si—C 键和环氧基固化形成的醚键 能 [25-26] 。
等先发生断裂，在 T max1 为 446.5 ℃和 T max2 为   d   d  p   p 
476.1 ℃处断裂速率最大。随着温度继续升高， (1 cos )     1 1  4  1 d    d   1 p   p   （3）
Si—O—Si 键发生断裂，在 T max3 为 621.2 ℃处出现  1 1 
第二级失重台阶。样品中聚硅氧烷质量占比约 (1 cos  )    4   2 d   d   2 p   p   （4）
26.9%，780 ℃下的残炭率为 1.1%，低于空气气氛 2 2   2 d    d  2 p   p  
下的残炭率。文献指出 [23] ，该情况可能是在高温条   d   d  p   p 
件下，残留的硅化物与氮气发生了反应，生成某种    1   2  4  d  1   2 d   1 p   2 p   （5）
气态硅化物所致。上述文献所制样品为聚硅氧烷添 1  2 1 2 
d
加量为 25%的丙烯酸酯类单体改性聚硅氧烷，在氮 式中：γ 为物质的表面自由能，γ 为物质的色散部分
p
气气氛、700 ℃下的残炭率为 1.1%，与本文结果基 贡献的表面自由能，γ 为物质的极性部分贡献的表
2
本一致。 面自由能，三者单位均为 mJ/m ；水的色散部分贡
献的表面自由能  d   d  22.1 mJ/m ，水的极性
2
从图 7 DSC 曲线中可以看出，固化产物的 T g 1 H 2 O