Page 106 - 《精细化工》2020年第7期

·1388· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

向三口烧瓶中依次加入总物质的量为 20 mmol 2 结果与讨论
的温敏单体 MEO 2 MA、OEGMA 500 ，以及 20 mL 体
积比为 20∶80 的乙醇/磷酸盐缓冲液（0.02 mol/L， 2.1 温敏聚合物结构表征
pH 7.0），通氮气 30 min 除去烧瓶中的氧气；然后依 表 1 记录了不同单体投料比制备聚合产物
次加入 ACAC（200 μL）、HRP（3 mg，预先配成 1 g/L P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )的 M n 和 PDI；图 2 为聚
水溶液待用）、H 2 O 2 （40 μL，分 4 次加入，每次间 合物分子 GPC 流出时间曲线。从表 1 中可以看出，
隔 5 min），37 ℃恒温水浴条件下反应 18 h。反应结 单体投料比不同，产物的 M n 差异较大。基本呈现出
束后，将反应液暴露于空气中终止反应。采用截留 水溶性好的单体 OEGMA 500 投料比越高，产物的 M n
相对分子质量为 3500 的透析袋对反应液进行透析， 越大的规律。一方面，由于 OEGMA 500 的 M n 高于
每 2 h 换水，透析至溶液电导率小于 4.0 μS/cm；然 MEO 2 MA，随着反应体系中 OEGMA 500 投料占比的
后，将溶液进行冷冻干燥得到无色胶状产物。按以 增加，会引起产物的 M n 增大；另一方面，可能是由
上步骤，制备单体投料比 n(MEO 2MA)∶n(OEGMA 500) 于该聚合反应在乙醇/水溶液体系中进行，随着单体
分别为 100∶0、95∶5、93∶7、90∶10、85∶15、 OEGMA 500 投料占比不断增加，共聚物中亲水基团
0∶100 的聚合产物。 比例随之升高，有利于聚合物的溶解和聚合反应的
1.3 结构表征与性能测试 进行。此外，所有产物的 PDI 均较大，说明产物分
1
HNMR：将 40 mg P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 ) 子量分布较宽。

样品溶解在 600 μL 氘代氯仿（CDCl 3 ）中，室温下 表 1 无规聚合物 P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )的结构和温
1
用全数字化核磁共振波谱仪测定 HNMR 谱图，表 敏性
征聚合物结构，并通过峰面积比计算聚合物分子链 Table 1 Structure and temperature sensitivity of random
。 polymers P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )
段中 OEGMA 500 结构单元的占比 X OEGMA 500
GPC：采用高效液相色谱仪测定聚合产物的数 n(MEO 2MA)∶ M n P D I LCST X OEGMA /%
②
均分子量（M n ）和分子量分布（PDI），以四氢呋 n(OEGMA 500) ① /℃ 500
1 # 100∶0 4488 3.42 24 0
喃（THF）为流动相，聚苯乙烯为标样，测试温度
2 # 9 5 ∶5 6859 3.02 28 4.81
为 35 ℃，溶剂流速为 1.0 mL/min，进样量 20 μL， #
3 9 3 ∶7 9947 3.98 30 5.92
流出时间 21 min。 4 # 9 0 ∶10 18231 5.81 34 8.98
FTIR：采用傅里叶变换红外光谱仪对聚合物薄 5 # 8 5 ∶15 23860 6.05 39 11.73
[9]
膜进行衰减全反射（ATR）测试，扫描范围为 4000~ 6 # 0 ∶100 20474 2.66 90 100.0
–1
–1
500 cm ，扫描次数为 32 次，分辨率为 4 cm 。聚 ① 初始投料中 MEO 2MA 和 OEGMA 500 的物质的量比；② 聚
合物薄膜的制备方式如下：将聚合物溶解在 1,4-二 合物水溶液质量浓度为 3 g/L 的条件下测得。

氧六环中配成 100 g/L 溶液，将聚丙烯塑料（PP）片
剪成 2 cm×2 cm 的大小，经丙酮和乙醇依次超声清
洗 30 min，去离子水洗并干燥，然后取 100 μL 聚合
物溶液滴在 PP 片表面，放入干燥器中干燥待用。
紫外-可见吸收光谱：将不同投料比制得的
P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )配成一定浓度的聚合物
水溶液，使用紫外-可见分光光度计测定聚合物水溶
液在不同温度下的透光率，测试波长为 500 nm。绘
制透光率随温度变化曲线，并以曲线拐点开始和结

束的中点所对应的温度作为所测聚合物的 LCST。 图 2 不同投料比制得 P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )的 GPC
聚合物粒径：配制质量浓度为 1 g/L 聚合物水 流出时间曲线
溶液，使用 Zeta 电位与粒径分析仪测定溶液中聚合 Fig. 2 GPC elution time of P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )
物在低于 LCST（20 ℃）和高于 LCST（50 ℃）时 synthesized with different feed ratios
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1
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的平均粒径大小及粒径分布。 图 3 为聚合产物 1 、4 、6 的 HNMR 图。图中，
DSC：采用差示扫描量热仪测定聚合物的玻璃 δ 0.67~1.30 为—C—CH 3 中质子信号；δ 1.67~1.75
化转变温度。首先将样品从室温降至–80 ℃，然后 为 H 2 O；δ 1.75~2.00 为—C—CH 2 C 中质子信号；δ
以 2 ℃/min 的升温速率升温至 60 ℃，热平衡 1 min 3.00~3.50 为—O—CH 3 中质子信号；δ 3.50~4.00 为
后再以 5 ℃/min 的降温速率降温至–80 ℃，重复上 —O—CH 2 —CH 2 —O 中质子信号；δ 4.00~4.50 为
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述升温过程，并记录数据。 —CH 2 —OOC 中质子信号。通过计算产物 1 、4 和 6 #