Page 105 - 《精细化工》2020年第7期
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第 7 期                       杨云仙，等:  基于酶引发的温敏聚合物的合成与性能                                   ·1387·


            有低临界溶解温度（LCST）的聚合物，该类聚合物                           HRP/ACAC/H 2 O 2 催化引发乙烯基单体自由基聚合
                                      [7]
            在水溶液中具有亲疏水转变 ，当温度低于 LCST                           在水相溶液中就可以进行，酶法较化学法具有环境
            时，聚合物溶于水呈无色透明状，当温度高于 LCST                          友好无污染等优点。因此，关于 HRP 酶的应用研究
            时，聚合物析出呈乳白色浑浊状；另一类为具有高                             也得到了更多的青睐。KALRA 等             [26] 利用 HRP 酶催
            临界溶液温度（UCST）的聚合物，其在低温条件下                           化甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合，并研究了
                                                       [8]
            表现出疏水性，升高至一定温度转变为亲水性 。                             聚合温度、酶浓度、H 2 O 2 浓度、ACAC 浓度及水溶
            由于生物酶具有无毒、催化效率高、且反应条件温                             性助溶剂对聚合反应影响。WU 等              [27] 利用 HRP 分别
              [9]
            和 等优点，已成为一类重要的催化剂。辣根过氧                             催化丙烯酸丁酯和 2,2,3,4,4,4-六氟甲基丙烯酸丁酯
            化物酶（HRP）是一种含铁血红蛋白，其活性位点                            接枝到黄麻表面的木质素上，从而提高了黄麻织物
                                                               表面疏水性。
            在高铁原卟啉环上。HRP/乙酰丙酮（ACAC）/H 2 O 2
                                                                   本文拟采用 HRP/ACAC/H 2 O 2 三元催化引发体
            三元体系引发自由基聚合的机理如图 1 所示。H 2 O 2
            在 HRP 作用下发生异裂，然后在酶的活性位点发生                          系，以 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯
            双电子氧化，即 HRP 上的 Fe 失去 1 个电子，元素                      （ MEO 2 MA ）和低聚 乙 二醇甲醚 甲 基丙烯酸 酯
            化合态从Ⅲ价升到Ⅳ价，卟啉环也失去 1 个电子，生                          （OEGMA 500 ）为共聚单体，通过控制单体投料比来
            成 1 个π-阳离子自由基 HRP-Ⅰ，同时有水生成；HRP-                    制备具有不同 LCST 的温敏无规共聚物。通过 HNMR、
                                                                                                     1
            Ⅰ和 ACAC 进行单电子氧化还原反应，卟啉环得到                          GPC、FTIR、紫外-可见光谱、粒径及 DSC 等方法
            1 个电子形成 HRP-Ⅱ和 1 个π-阳离子自由基，然后                      对其结构、数均分子量及温敏性能、热性能进行了
            π-阳离子自由基脱质子得到 1 个自由基；HRP-Ⅱ再                        表征，为温敏聚合物 P(MEO 2MA-co-OEGMA 500)在生
            通过类似的单电子氧化还原反应恢复到初始态                    [10-11] 。   物医学和功能材料方面的进一步研究奠定理论基础。

                                                               1   实验部分

                                                               1.1    试剂与仪器
                                                                   2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，质
                                                               量分数 97.0%，百灵威科技有限公司；聚乙二醇甲
                                                               醚甲基丙烯酸酯（M n =500），质量分数 95%，Sigma-
                                                               Aldrich 公司；辣根过氧化物酶（酶活 332 U/mg），
                                                               阿拉丁试剂有限公司；乙酰丙酮、过氧化氢（质量

                                                               分数 30%），AR，国药集团化学试剂有限公司。
              图 1    HRP/ACAC/H 2 O 2 三元体系引发自由基聚合机理
            Fig. 1    Mechanism of free radical polymerization initiated   Bruker Avance  Ⅲ  400 MHz 全数字化核磁共振
                   by HRP/ACAC/H 2 O 2  ternary system         波谱仪，德国 Bruker 公司；THF 型高效液相色谱仪，
                                                               美国 Waters Technology 公司；UV-1800 紫外-可见分
                 具有低临界溶解温度的温敏聚合物，其在药物                          光光度计，日本 Shimadzu 公司；TA Q200 差示扫描
            缓释   [12-13] 、组织工程 [14-15] 、功能纺织品等    [16-18] 方面   量热仪，美国 TA  Instruments 公司；Nicolet  is10 傅
            已有大量研究，具有广泛的应用前景。LIU 等                    [19] 以
                                                               里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有
            聚 N-乙烯基己内酰胺（NVCL）和甲基丙烯酸（MAA）
                                                               限公司；Brookhaven Zeta 电位与粒径分析仪，美国
            为单体，采用自由基聚合法合成热敏性聚合物
                                                               Brookhaven Instruments 公司。
            PNVCL-co-MAA，并通过静电纺丝制备成纳米纤维；
                                                               1.2   P(MEO 2 MA-co-OEGMA 500 )的合成
            研究该纤维对包埋药物的释放性能。结果表明，制备
                                                                   聚合物合成路线如下所示：
            的 PNVCL-co-MAA 纤维可作为热响应性药物传递

            材料。GU 等     [20] 以 MEO 2 MA 和 OEGMA 300 为单体制
            备热响应性微凝胶并交联到棉织物上，得到透气性
            和抗菌性在宽温度范围内线性可控的改性织物。传
            统温敏聚合物的合成通常是利用原子转移自由基聚
                      [21]
            合（ATRP） 及可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）                 [22]
            等化学方法，其反应通常是在有机溶剂如四氢呋
            喃  [23] 、无水乙醇   [24] 、苯甲醚  [25] 等介质中进行。而
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