Page 64 - 《精细化工》2020年第8期

·1562· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

反应经一步转化即可得到较高的选择性 [7-9] 。同时， 1 分子筛的类型
由于双功能催化剂反应过程中未出现明显的积炭，
大大提高了催化稳定性。在双功能催化剂中，分子筛 目前，国际分子筛协会（IZA）已定义并公布
因特定的腔体结构、不同的孔道及酸性质等可显著 了 252 种分子筛框架 [15] 。分子筛的每个孔笼通过多
影响目标产物的选择性和产率 [10-14] 。本文基于目前 元环相互连通，晶体内部孔笼之间形成孔道。应用
对双功能催化剂催化 CO/CO 2 加氢反应的研究，介 于双功能催化剂催化 CO/CO 2 加氢反应的分子筛类
绍了双功能催化剂中的分子筛组分，阐述了分子筛 型按孔道维数可分为三种。其中，以三维孔道结构
的类型、酸性质、形貌和颗粒尺寸、金属改性及分子 的 CHA、AEI、MFI、BEA 和 FAU 为主，另有二维
筛与金属氧化物的结合方式等对双功能催化剂的影 孔道结构的 MOR 分子筛，以及一维孔道结构的
响规律，并对双功能催化剂的发展趋势进行了展望。 AFI、AEL 和 TON 分子筛，具体如表 1 所示。

表 1 双功能催化剂催化 CO/CO 2 加氢反应中分子筛类型及目标产物
Table 1 Types of zeolites and target products in CO/CO 2 hydrogenation over bifunctional catalysts
孔道尺寸/
分子筛类型 孔道维数 拓扑结构 基本单元环环数 ① 目标产物 参考文献
①
①
(nm×nm)
①
SAPO-34 3 CHA 8/6/4 0.38×0.38 C 2~C 4 = [4-5, 22]
SSZ-13 3 CHA 8/6/4 0.38×0.38 C 2~C 4 = [16]
ALPO-18 3 AEI 8/6/4 0.38×0.38 C 2~C 4 = [17]
SSZ-39 3 AEI 8/6/4 0.38×0.38 LPG [18]
ZSM-5 3 MFI 10/6/5/4 0.51×0.55 C 2~C 4, iC 5+ [11, 13, 19-20, 23]
Hβ 3 BEA 12/6/5/4 0.66×0.67 iC 4, iC 5+ [19]
HY 3 FAU 12/6/4 0.74×0.74 DME, iC 4, iC 5+ [19, 24]
MOR 2 MOR 12/8/5/4 0.26×0.57 C 2 = [25-26]
SAPO-5 1 AFI 12/6/4 0.73×0.73 C 2~C 5 [27-28]
SAPO-11 1 AEL 10/6/4 0.40×0.65 C 5~C 11 [21]
ZSM-22 1 TON 10/6/5 0.46×0.57 C 5~C 11 [21]
注：①摘自分子筛结构数据库（http://www.iza-structure.org/databases/）。

在 CO/CO 2 直接加氢反应中，CHA 和 AEI 结构
的分子筛孔道尺寸（0.38 nm×0.38 nm）相对较小， 2 分子筛的酸性质
其产物以小分子烃类化合物（C 2 ~C 4 ）为主。例如，
酸性质是分子筛催化的一个重要特点，包括酸
属于 CHA 结构的 SAPO-34 与 SSZ-13、以及属于
类型、酸强度和酸量。分子筛的酸类型可分为
AEI 结构的 ALPO-18 分子筛，其反应产物中低碳烯 Brønsted 酸（B 酸）和 Lewis 酸（L 酸）。研究发现，
=
烃（C 2 ~C 4 ）的选择性可达 87% [4,16-17] ，而具有强酸
在合成气制芳烃反应中，经过碱处理的 ZSM-5 分子
性的 SSZ-39 分子筛的反应产物中液化石油气 筛，B 酸量降低有利于 CO 和中间产物 DME 的转化；
（LPG）的选择性可达 89% [18] 。分子筛孔道结构相 而作为聚合、环化和芳构化反应的活性位点 L 酸增
对较大的 ZSM-5、Hβ 和 HY 分子筛，其产物主要为 加，则导致产物中汽油组分明显增多 [29] 。研究还表
[19]
异构烷烃（iC 4 , iC 5+ ） 和芳烃化合物（C 5+ ）等 [11,20] 。 明，可通过酸碱处理，调控分子筛的硅铝比和酸性，
LI 等 [21] 研究发现，具有一维 10 元环孔道结构的 在保证足够强的 B 酸能够转化中间体 DME 时，增
SAPO-11、ZSM-22 等分子筛，与锌锰氧化物 加 L 酸位点的数量是提高双功能催化产物汽油馏分
（Zn a Mn b O x ）结合后，可直接将合成气转化为汽油 中烃产率的有效方法 [30] 。
组分（C 5 ~C 11 ），选择性达到 76.7%。目前，SAPO-34 双功能催化剂中分子筛的酸量主要影响产物的
和 ZSM-5 分子筛在双功能催化剂催化 CO/CO 2 加氢 选择性。分子筛晶格中的铝原子和硅原子（T—O）
反应中的研究最为广泛，其中分子筛孔道较小的 （T=Si或 Al）通过共用氧原子以化学键结合在一起，
SAPO-34 主要用于合成低碳烯烃，而 ZSM-5 不仅可 T—O—T 键角越大，酸强度越强，可通过调整硅、
以用于生产芳烃和汽油组分，还可以用于生产二甲 铝原子物质的量比的方式来调控分子筛的酸量 [31] 。
醚等。这些在双功能催化剂上获得的不同目标产物 通过对不同硅铝比〔n(SiO 2 )∶n(Al 2 O 3 )〕的 SAPO-34
均是利用了分子筛的类型及孔道尺寸的性质。 分子筛研究 [32] 发现，在 Zn-Al 2 O 3 /SAPO-34 催化合成