Page 65 - 《精细化工》2020年第8期

第 8 期 杨浪浪，等: 分子筛在双功能催化剂中催化 CO/CO 2 加氢研究进展 ·1563·

气制低碳烯烃反应中，表面酸量较低的 SAPO-34
=
（2.30 mmol/g）有利于 C 2 ~C 4 的生成，硅铝比由 0.2
增加到 0.6 时导致烯烃选择性由 77%降至 54%，见
图 1。

a—CO 转化率；b—产物选择性
图 2 Brønsted 酸密度对 Zn-ZrO 2 /SSZ-13 双功能催化剂催化
性能的影响 [16]
Fig. 2 Effect of density of Brønsted acid sites on the catalytic
behaviors of Zn-ZrO 2 /SSZ-13 bifunctional catalyst [16]

图 1 SAPO-34 中 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )对合成气制低碳烯烃性 综上所述，分子筛的酸性质直接影响双功能催
能的影响 [32] 化剂的催化性能，通过调整硅铝比或后处理等方式
Fig. 1 Effect of n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 ) of SAPO-34 on the 来调控 B 酸密度，进而获得最佳的 CO/CO 2 转化率
performance of syngas to light olefins [32]
和产物收率是一种成熟易行的方法。
这证实了低碳烯烃的形成与酸位点的数量有
关，分子筛较低的表面酸性有利于低碳烯烃的高选 3 分子筛的形貌和粒径
择性。进一步研究发现，硅铝比为 0.1 的 SAPO-34
在 MTO 反应中，研究者们对分子筛的形貌和
分子筛具有低的 B 酸强度（0.43 mmol/g），能够抑 [38]
=
制低碳烷烃（C 2 ~C 4 ）的生成，提高 C 2 ~C 4 选择性， 粒径进行了大量研究 。在双功能催化剂中，相同
反应 100 h 未见明显失活 [33] 。 类型分子筛的不同形貌也会对催化剂的性能产生
明显影响。在 CO 2 加氢制低碳烯烃反应中，通过对
在甲醇制烯烃（MTO）反应中，分子筛酸性越
强，积炭失活速率越快 [34-36] 。酸性在碳链增长中也 比立方体 SAPO-34(S)及片状 SAPO-34(Sk)分子筛
起着不可或缺的作用。有研究 [37] 发现，在 CO 2 加氢 （见图 3）与 CuO-ZnO 金属氧化物混合时的催化活
性，发现不同形貌的 SAPO-34 分子筛酸性无明显区
制芳烃反应中，当 ZnO/ZrO 2 与纯硅 Silicalite-1 分子
别，但因 SAPO-34(Sk)分子筛具有更大的比表面积
筛结合时，得到的产物仅为 CO 和 CH 3 OH；但与
2
（486 m /g），更有利于分散金属氧化物，暴露更多
ZSM-5 分子筛结合时，中间产物 CH 3 OH 通过烯烃
的活性位点，因而具有更高的 CO 2 转化率（50.4%）
循环机理和芳烃循环机理得到的产物为 C 2+ 烃类，随
[39]
=
和 C 2 ~C 4 收率（32.9%） 。HUANG 等 [40] 研究发现，
着 ZSM-5 的硅铝比增加，芳烃选择性先增加后降低，
适当的酸量有利于芳烃的形成。LIU 等 [16] 制备了不 片状的 SAPO-34 分子筛因具有丰富的外部笼，更有
=
同 B 酸强度的 SSZ-13 分子筛，发现 B 酸密度的增 利于反应物和产物的扩散，因而 CO 转化率和 C 2 ~C 4
选择性更高。
加使得 CO 转化率从 5%显著增加到 25%（见图 2），
=
进一步增加 B 酸密度则导致 C 2 ~C 4 选择性降低，副
0
产物 C 2 ~C 4 选择性增加，认为 B 酸密度是决定 CO
=
转化率和 C 2 ~C 4 选择性的关键因素之一。

图 3 铜锌金属氧化物（CZ）与立方体（S）和片状（Sk）
SAPO-34 的混合模型 [39]
Fig. 3 Hybrid model of copper zinc oxides (CZ) with cubic (S)
and sheet (Sk) SAPO-34 [39]