Page 67 - 《精细化工》2020年第8期
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第 8 期 杨浪浪，等: 分子筛在双功能催化剂中催化 CO/CO 2 加氢研究进展 ·1565·
是串联排布，都需要提前制备好金属氧化物和分子
到 80%，但当二者先物理混合研磨再造粒后，CO 2
主要转化为 CH 4 ，同时产物中出现 CH 3 OH。分析发 筛组分，导致催化剂的制备过程繁琐。如何在合成
现，不同结合方式对于催化剂的结构性质和表面酸 分子筛组分时一步结合金属氧化物或者在制备金属
性没有明显影响，但不同结合方式反应后的双功能 氧化物时直接结合分子筛组分制得双功能催化剂，
催化剂的分子筛组分中铟离子摩尔分数大小顺序 是研究者们值得关注的方向之一。
为：研磨混合>颗粒混合>双床层。由此可知，双功
能活性位点的过紧密接触导致反应中铟离子迁移， 6 结语与展望
随后铟离子与分子筛进行离子交换，使强酸性位点 采用金属氧化物与分子筛的双功能催化剂，在
=
数量显著减少，导致严重失活，且 C 2 ~C 4 选择性极 催化 CO/CO 2 加氢反应中能够同时获得较高的活性
低。NI 等 [60] 发现，SAPO-34 在 ZnAlO x 氧化物下方 和选择性。双功能催化剂中分子筛的类型与产物选
=
排列时，C 2 ~C 4 选择性高达 77.0%，当两者以颗粒混 择性密切相关，通过对分子筛的酸性、形貌和粒径、
=
合时，C 2 ~C 4 选择性不变，但反应中副产物 CO 2 选 金属改性，以及与金属氧化物的结合方式等优化，
=
择性从 33.1%增加至 44.1%，研磨混合方式时，C 2 ~C 4
进而制备高活性和高选择性的双功能催化剂仍将是
选择性明显降低。研究结果表明，金属氧化物与分
研究的热点。然而，相较于单一功能的催化剂，双
子筛上下排布时，合成气制低碳烯烃反应是合成气
功能催化体系存在因两个活性位点距离较远而导致
制二甲醚及甲醇或二甲醚制烯烃反应的组合。 中间产物扩散受限的问题，通过物理或化学方法获
得两个活性位点间的适当距离，将有利于发挥双功
能催化剂应用的更大潜力。另外，双功能催化剂的
制备过程相对于单一催化剂较为复杂，对于采取何
种制备方法实现一步直接将金属氧化物与分子筛相
结合，从而缩短双功能催化剂制备时间、提高催化
剂收率的研究有待深入。
参考文献：
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针对核壳结构催化剂的特点，研究者在设计双 [4] CHENG K, GU B, LIU X L, et al. Direct and highly selective
conversion of synthesis gas into lower olefins: Design of a bifunctional
功能催化剂时多以金属氧化物为核，外层包覆壳层 catalyst combining methanol synthesis and carbon-carbon coupling[J].
分子筛，以提高催化活性和寿命。WEI 等 [61] 制备的 Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(15): 4725-4728.
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应中，连续使用 1000 h 仍具有较高的稳定性。杨晓 [6] GAO P (高鹏), CUI X (崔勖), ZHONG L S (钟良枢), et al. CO/CO 2
艳等 [62] 在 CuO-ZnO-Al 2 O 3 表面包覆 HZSM-5 分子筛 hydrogenation to chemicals and liquid fuels with high selectivity[J].
Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展), 2019,
形成核壳结构，增加了中间产物 CH 3 OH 与分子筛酸
38(1): 183-195.
性位点的碰撞几率，提高了产物 DME 的选择性和 [7] RIJIN P, DE J. Surprised by selectivity[J]. Science, 2016, 351(6277):
收率。此外，分子筛也可以作为核，并通过提高金 1030-1031.
[8] ZHOU W, CHENG K, KANG J C, et al. New horizon in C1
属氧化物在分子筛表面的分散度提升催化性能。例 chemistry: Breaking the selectivity limitation in transformation of
如，通过均相沉淀法制备的 CuO-ZnO@HZSM-5 核 syngas and hydrogenation of CO 2 into hydrocarbon chemicals and
壳结构催化剂，在合成气制 DME 反应中，CO 转化 fuels[J]. Chemical Society Reviews, 2019, 48(12): 3193-3228.
[9] GAO X H (高新华), WANG K Z (王康洲), ZHANG J L (张建利), et
率达到 53.2%，DME 时空产率达到 0.76 g/(g·h)，分 al. Recent advances in bifunctional catalysts for hydrogenation of
析认为双功能催化剂的核壳结构具有较高的活性铜 CO and CO 2[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)
分散度，表现出优良的催化性能 [63] 。 (石油学报: 石油加工), 2019, 35(6): 1228-1238.
[10] WANG Y. A new horizontal in C1 chemistry: Highly selective
目前，无论金属氧化物和分子筛是物理混合还 conversion of syngas to light olefins by a novel OX-ZEO process[J].
