Page 66 - 《精细化工》2020年第8期

·1564· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

YANG 等 [41] 发现，片状的 ZSM-5 分子筛比立方 在分子筛内形成 L 酸中心，研究认为，减少 B 酸可
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体状更有利于芳烃的扩散，因而能显著提高芳构化 抑制齐聚反应，提高 C 2 ~C 4 选择性。
活性。DANG 等 [42] 发现，在 CO 2 加氢合成低碳烯烃 通过酸碱处理也可对双功能催化剂中的分子筛
反应中，小晶粒的 SAPO-34 能够缩短中间体 CH 3 OH 进行改性。DANG 等 [42] 研究发现，经 HNO 3 处理后
由金属氧化物表面到分子筛酸性中心的扩散路径， 的 SAPO-34 分子筛形成由微/中/大孔组成的孔结
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有利于 C—C 耦合反应，进而可提高 C 2 ~C 4 选择性。 构，可将 C 2 ~C 4 选择性（S）由 79.6%提高到 85.0%。
分子筛的形貌与粒径主要影响金属氧化物在分 如图 5 所示，通过碱处理也可以控制催化剂的介孔
子筛上的分散性与中间产物的扩散距离，小晶粒的 度和酸性，进而可提高目标产物的选择性 [29] 。
片状分子筛将会成为今后研究的热点之一。同时，
鉴于多级孔结构的分子筛在 MTO 反应中的优异催
化性能 [43] ，引入多级孔结构分子筛也将会提高双功
能催化剂的催化性能。

4 分子筛的改性

对分子筛的改性处理可显著提高目标产物的选
择性。常见的分子筛改性方法包括金属掺杂改性 [44-47] 、
酸碱处理改性等 [48-49] 。针对金属掺杂改性，研究认
2+
2+
2+
为，Zn 、Co 、Mg 等改性的 SAPO-34 分子筛可
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显著提高 MTO 反应中 C 2 ~C 3 的选择性 [50] 。在双功
图 5 碱改性分子筛对双功能催化剂转化合成气的影响 [29]
能催化剂中，研究较多的是利用金属 Zn 原位晶化、
Fig. 5 Effect of alkali-treated zeolite on the bifunctional
离子交换等方式掺杂到分子筛中以提高其催化性 calalyst for syngas conversion [29]
能 [51-53] 。LI 等 [54] 将 ZnZrO 3 与经过 Zn 改性 的
SAPO-34 分子筛物理混合后用于 CO 2 加氢合成低碳 目前，双功能催化体系中针对分子筛改性的报
烯烃反应，发现 Zn 的引入减弱了 SAPO-34 的酸性， 道相对较少。金属改性的分子筛主要以金属 Zn 为
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抑制了初级烯烃的二次反应，C 2 ~C 4 选择性高达 主，不同金属改性的分子筛的性能差异尚不明确。
80%。对反应动力学的研究表明：CO 2 和 H 2 首先在 金属改性采用的方法对于双功能催化剂催化性能的
ZnZrO 3 上生成 CH x O 物种，随后 CH x O 物种迁移/ 影响值得深入研究。此外，基于有机碱改性分子筛
转移到 SAPO 分子筛上生成低碳烯烃，其反应机理 在甲醇制低碳烯烃 [55] 和甲醇制汽油 [56] 等反应中的
示意图见图 4。 优良表现，有必要对有机碱改性的分子筛在双功能
催化剂中的催化性能进行研究。

5 分子筛与金属氧化物的结合方式

在双功能催化剂中，分子筛与金属氧化物的结
合方式对于反应物的活化、中间产物的生成和扩散、
以及产物的生成至关重要 [57] 。不同反应对于两种组
分活性位点间的距离要求不同。在 CO/CO 2 加氢反
应中，金属氧化物活化反应物分子生成中间体，然
后在分子筛上进一步反应生成产物。因此，可通过
调整分子筛与金属氧化物的结合方式调控最终产
物。目前，分子筛与金属氧化物的结合方式有物理

图 4 ZnZrO 3 /SAPO 上 CO 2 加氢反应机理示意图 [54] 混合、串联排布及壳核结构等 [13,53,58] 。如图 6 所示，
Fig. 4 Schematic of the proposed reaction mechanism of CO 2 GAO 等 [59] 研究了 CO 2 加氢制低碳烯烃反应中 In-Zr
hydrogenation on ZnZrO 3 /SAPO catalyst [54]
金属氧化物与 SAPO-34 分子筛的 3 种结合方式，发
ZHANG 等 [51] 研究表明，少量 Zn 改性的 ZSM-5 现当分子筛在金属氧化物下方串联排布时，副产物
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有利于芳构化反应及 C 2 ~C 4 的形成。DOKANIA 等 [23] CH 4 选择性达到 55%，而 C 2 ~C 4 选择性仅为 30%；
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2+
在 ZSM-5 分子筛上引入 Ca 可使 B 酸强度降低，并 当二者分别以颗粒形式物理混合时，C 2 ~C 4 选择性达