Page 70 - 《精细化工》2020年第8期
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·1568·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 三聚氰胺树脂（MF）是一种以三聚氰胺和甲醛                         龙化工有限公司；多聚甲醛、三乙胺、N,N-二甲基
            为原料经羟甲基化、缩聚反应制得的热固性氨基树                             甲酰胺（DMF），分析纯，成都科龙化工试剂厂；
              [1]
            脂 ，具有高阻燃性、耐高温、耐刮擦、抗电弧等                             PDMS-OH（相对分子质量 400~700），分析纯，美
                                              [4]
                [2]
                                     [3]
                                                        [5]
            优点 ，已广泛应用于涂料 、胶黏剂 、层压板 、                           国 Gelest 公司；甲醇 钠、二月桂 酸二丁基锡
                                  [7]
                                                  [8]
                  [6]
            微胶囊 、三聚氰胺泡沫 、三聚氰胺纤维 等领域。                           （DBTDL）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基
            但 MF 结构中含大量亚氨基、羟甲基，使其在下游                           吡咯烷酮（NMP），分析纯，上海阿拉丁生化科技股
            应用中存在疏水性能差的缺点。聚二甲基硅氧烷的                             份有限公司；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，国药
            表面自由能低，分子链段中含 Si—O—Si 结构，硅                         集团化学试剂有限公司。
            氧键键能高达 460 kJ/mol，可赋予材料优异的疏水                           Nicolet 560 傅里叶变换红外光谱仪、ESCALAB
                                                  [9]
            性、耐候性、化学稳定性、高温稳定性等 。有机                             250 Xi 型 X 射线光电子能谱仪、Apreo S 扫描电子
            硅化合物与 MF 的相容性差，在以水为溶剂的聚合                           显微镜，美国 Thermo Fisher Scientific 公司；Agilent
            过程中，难以直接接枝共聚。                                      600M 核磁分析仪，美国安捷伦公司；JC2000D1 接
                 目前，有机硅改性是 MF 功能化的难点与重点                        触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；
            之一。YARI 等     [10] 以羟基聚倍半硅氧烷（POSS）为                X-Max  X 射线能谱仪，英国牛津仪器公司；TGA2
                                                                     N
            改性剂，将其分散在丙烯酸/MF 中并制膜。尽管                            热重分析仪，瑞士梅特勒托利多仪器有限公司；
            POSS 的加入增强了材料的力学性能，但未降低其                           NDJ-5S 旋转黏度计，上海精天电子仪器有限公司。
            表面自由能。BODILA 等           [11] 以氯铬酸吡啶盐为催            1.2   方法
            化剂，经氧化反应将羟基封端聚二甲基硅氧烷                               1.2.1  MF-PDMS 的合成
            （ PDMS-OH ）转化为含 醛基的聚 硅氧烷                               向装有搅拌器、温度计、冷凝管的 100 mL 三
            （PDMS-CHO），以 PDMS-CHO 为改性剂与 MF 混                   口烧瓶中加入 30.0 g 溶剂，用质量分数 20%的甲醇
            合，制得改性 MF，将其应用在层压纸的浸渍过程，                           钠溶液调控体系的 pH 至 9.5，然后加入三聚氰胺
            改性后的层压纸的水接触角达 108.5°。GAO 等                  [12]   18.9 g（0.15 mol）、多聚甲醛 13.5 g（0.45 mol），95 ℃
            以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，3-氨丙基三乙氧基                            搅拌反应 40 min，用 DBTDL 将体系 pH 调至 5.5，
            硅烷（APTES）作改性剂，制得了 APTES 接枝 MF                      缓慢滴加 0.825 g PDMS-OH，95  ℃下继续反应
            （MF-Si），APTES 的用量为 50%时（以三聚氰胺物                     40 min，反应结束后，用三乙胺将体系 pH 调至 8.5，
            质的量计），制得的膜的水接触角达到 105.9°。                          即得 MF-PDMS-01。PDMS-OH 的用量（以三聚氰
            NISHINO 等  [13] 以 PDMS-OH 为改性剂，制得了硅改               胺物质的量计，下同）分别为 1%、2%、3%、4%、
            性三聚氰胺丙烯酸树脂（SiAM），当 PDMS-OH 的                       5%，样品编号依次为 MF-PDMS-01、MF-PDMS-02、
            质量分数为 0.3%时，膜的疏水性明显提高，水接触
                                                               MF-PDMS-03、MF-PDMS-04、MF-PDMS-05。MF-PDMS
            角从 84.2°提高至 96.9°。APTES 能与 MF 进行接枝
                                                               聚合工艺如图 1 所示。
            共聚，但只有 APTES 用量较大时，材料才表现出良
                                                               1.2.2  MF-PDMS 的固化反应
            好的疏水性能。聚硅氧烷能够赋予材料优异的疏水                                 将 MF-PDMS 树脂液倾入带有正方形凹槽的聚
            性、耐候性、化学稳定性、高温稳定性等，但其与                             四氟乙烯模具上，在红外烘箱中，分别在 80、120、
            水和多数溶剂的相容性差，与 MF 的反应活性低，                           160  ℃下干燥 1 h。
            聚硅氧烷与三聚氰胺和甲醛一步工艺聚合制备聚硅
                                                               1.3   测试与表征
            氧烷改性 MF 具有重要意义。
                                                               1.3.1  FTIR 分析
                 本文以三聚氰胺和多聚甲醛为原料，PDMS-OH
                                                                   采用溴化钾压片法对 MF 和 MF-PDMS 树脂的固
            为改性剂，研究溶剂体系中一步工艺合成 PDMS-OH                                                                    –1
                                                               化物粉末进行 FTIR 测试，波数范围 4000~500 cm ，
            接枝共聚三聚氰胺树脂（MF-PDMS）的工艺参数，
                                                                           –1
                                                               分辨率 16 cm ，扫描次数 32。
            考察 PDMS-OH 用量与 MF-PDMS 材料的表面化学
                                                                          1
                                                               1.3.2   固体 HNMR 分析
            组成及其分布、疏水性能、表面自由能、热稳定性
                                                                   对 MF 和 MF-PDMS 固化物粉末进行固体
            的关系，为一步工艺合成有机硅接枝共聚 MF 提供                           1 HNMR 测试，磁场强度 14.09 T，室温腔直径 54 mm，
            方法及理论参考。
                                                               样品质量约 100 mg。
            1    实验部分                                          1.3.3  XPS 分析
                                                                   采用 XPS 对 MF 和 MF-PDMS 膜的表面进行分
                                                                              –8
            1.1   试剂与仪器                                        析，真空度 1×10  Pa，非单色化 Al K α 靶，通能为
                 三聚氰胺（质量分数 99.8%），工业品，成都玉                      30 eV，扫描步长 0.1 eV/步。
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