Page 126 - 《精细化工》2020年第9期
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·1840·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                 Key  words:  metal-organic  framework;  copper  catalysis;  trifluoromethylation;  carbon  dioxide;  carbon
                 disulfide; oxazolidinone; thiazolidinethione; catalysis technology


                 将三氟甲基（CF 3 ）引入有机化合物中能够显著
                                              [1]
            提升目标结构的代谢稳定性和亲脂性 。二氧化碳
                                              [2]
            （CO 2 ）是无毒且储量丰富的 C1 资源 ，可在路易
                                     [3]
            斯酸催化下合成内酯类杂环 。作为 CO 2 等电子体
                                                       [4]
            的二硫化碳（CS 2 ）是光化学气溶胶的来源之一 ，
            具有较强的环境毒害，也是潜在的 C1 资源。但相
            较于 CO 2 ，CS 2 的资源化利用受到催化剂硫毒化的
                [5]
            制约 。将 CO 2 /CS 2 的成环反应与三氟甲基化反应
            耦合于含氧/硫杂环骨架中，对于医药、农药的开发
                             [6]
            具有重要应用价值 。
                      [7]
                 YE 等 报道了利用一价铜盐作为催化剂前体，
            可实现三氟甲基化反应与 CO 2 环化反应的耦合。然
            而，铜物种在均相体系中易发生自聚集而失活，通

            常需要较高的催化剂负载量，且使用后难以回收，
                                                               图 1  HKUST-1 中的单位点 Cu 中心及其催化的 CO 2 /CS 2
            带来了产物中重金属残留的风险。由于含硫中间体                                  成环耦合三氟甲基化反应示意图（其中，铜原子为
            对过渡金属催化剂具有强烈的硫毒化作用，可预见                                  蓝色，氧原子为红色，碳原子为浅灰色，氢原子为
            的是：如采用 CS 2 代替 CO 2 作为 C1 源，溶液中铜                        深灰色  ）
                                                               Fig. 1    Schematic illustration of single-site copper centers
            物种还将进一步承受含硫中间体的硫毒化作用。                                    within HKUST-1, and the catalyzed cyclization of
                                                   [8]
            MOF 作为新型多孔无机-有机杂化晶态材料 ，在气                                CO 2 /CS 2  coupled  with  trifluoromethylation,  Cu
            体吸附、催 化等领域具 有潜在应用 价值                     [9-12]  。       atom,  blue;  O  atom,  red;  C  atom,  light  gray;  H
                                                                     atom, dark gray
            Cu 2 (O 2 C) 4 双轮桨结构是常见的 MOF 次级构筑单
            元，轮桨两侧各含有一个单位点二价铜中心。
                                                               1    实验部分
            HKUST-1  是含有 Cu 2 (O 2 C) 4 双轮桨 结构的著名
            MOF  [13]  ，具 有结 构稳定、易于制备等优势，其                     1.1    试剂与仪器
            Cu 2 (O 2 C) 4 的单位点铜轴向空配位位点具有较强的                       α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、4-溴-α-甲
                                       [14]                    基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、2-（丙-1-烯-2-基）
            路易斯酸性，利于吸附 CO 2              。本课题组报道了
            HKUST-1 中单 位点铜与三氟甲基化试剂 Togni's                     萘、3,4-二氢萘-1（2H）-酮、苄胺、正丁胺，分析
            Reagent  Ⅱ之间的配位作用       [15] ，可原位生成三氟甲基            纯，萨恩化学有限公司；N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、
            活性物种     [16] 。因而，如图 1 所示，HKUST-1 框架为              对甲苯磺酸（TsOH）、Togni's  Reagent  Ⅱ〔1-（三
            单位点铜催化中心提供稳定、均一的配位环境，预                             氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮〕、1,8-二氮杂双环
            计将有效防止铜物种自聚合和硫毒化作用，为耦合                             [5.4.0]十一 碳-7-烯（DBU）、N,N-二异丙 基乙 胺
            CO 2 /CS 2 的利用与三氟甲基化反应提供了可能的非                      （DIPEA）、2,4,6-三甲基吡啶（Collidine）、十二酸、
            均相催化手段。                                            正丁醇、三苯基甲基碘化鏻（Ph 3 PMeI）、叔丁醇钾
                 此文中，使用 HKUST-1 作为催化剂，利用孔道                     （KOtBu）、1,3,5-均苯三甲酸（H 3 BTC）、硝酸铜、
            对 CO 2 的富集作用和铜节点的路易斯酸性促进烯丙                         醋酸铜，化学纯，北京伊诺凯科技有限公司；N,N-
            基胺类底物与 CO 2 的加成，利用铜节点与 Togni's                     二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二氯甲

            Reagent  Ⅱ的配位作用启动三氟甲基化步骤，将 CO 2                    烷（DCM）、硝酸、乙酸乙酯、CS 2 ，分析纯，大连
            和三氟甲基片段耦合于药用活性杂环唑烷酮中。                             辽东化学试剂厂；CO 2 （体积分数 99.99%）、高纯
            并进一步将该反应体系扩展至 CS 2 成环-三氟甲基                         N 2 （体积分数 99.999%）等气体，大连光明特种气
            化耦合反应，应用于中枢神经系统试剂衍生物的制                             体有限公司。除特殊说明，试剂均可直接使用，溶
            备 [17] 。以期为利用环境小分子合成医药中间体提供                        剂均经重蒸脱气处理。
            新思路。                                                   Bruker  ADVANCE  Ⅱ  500  MHz 型核磁共振波
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