Page 127 - 《精细化工》2020年第9期
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第 9 期               臧瀚彬，等: HKUST-1 单位点铜催化 CO 2 /CS 2 成环耦合三氟甲基化反应                        ·1841·


            谱仪、D/MAX 2400 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker                  乙烯，无色液体），收率约为 85%（约 2.21  g，
            公司；PANalytical  Empyrean 型单晶衍射仪，荷兰                 18.7 mmol）。
            Panalytical 公司；Thermo Scientific LTQ Orbitrap XL       第 2 步 [20] ：在 N 2 氛围下，将 15  mmol 的 α-甲
            型高分辨质谱仪，美国 Thermo  Fisher  Scientific 公            基苯乙烯（约 1.78  g），2.3  mmol 的对甲苯磺酸
            司，低分辨质谱（LRMS）和高分辨质谱（HRMS）                          （TsOH，约 438.9 mg）溶于 150 mL 四氢呋喃溶液
            检测均采用电喷雾（ESI）模式；二氧化碳临界点干                           中，通过恒压漏斗将 16.5  mmol  N-溴代丁二酰亚胺
            燥仪，美国 Tousimis 公司。                                 （NBS，约 2.94 g）的四氢呋喃悬浊液（50 mL）缓
            1.2    催化剂的制备与活化                                   慢滴加到正在搅拌的反应体系内，在 50  ℃下反应
            1.2.1    晶态 HKUST-1 的合成                            4 h。反应结束后，旋蒸富集反应混合物，经快速柱
                 参考文献[18]合成路线，制备 HKUST-1 晶体：                   层析分离（洗脱剂：纯石油醚），旋蒸有机相去除有
            将硝酸铜（0.752 g，3.8 mmol）溶于 15 mL DMF 中；              机溶剂，得到化合物Ⅲ〔α-(溴甲基)-苯乙烯，有刺
            将配体 H 3 BTC（0.422 g，2 mmol）溶于 10 mL DMF；           激气味的油状褐色黏稠液体，收率约为 77%（约
            在室温下，将两种溶液分别搅拌约 20 min 至充分溶                        2.27 g，约 11.6 mmol）〕。
            解。随后，将 3 mL 硝酸铜溶液和 2 mL H 3 BTC 溶液                     第 3 步 [21] ：在 N 2 氛围下，将 8 mmol 的 α-(溴甲
            在锥形瓶中混合，并加入 2 mol/L 的硝酸 20 mL；将                    基)-苯乙烯（约 1.58  g），24  mmol 的 K 2 CO 3 （约
            瓶口密封并置于冰箱冷藏 24  h，然后，将恢复至室                         3.32 g），24 mmol 的苄胺（约 2.57 g）加入到 100 mL
            温的混合体系分装到安瓿瓶内，密封入带有聚四氟                             乙腈溶液中，在 80  ℃下搅拌反应 12  h。反应结束
            内衬的水热反应釜中，85  ℃下加热 7 d，得到蓝色                        后，旋蒸富集反应混合物，经快速柱层析分离〔洗
            晶体状 HKUST-1 材料。                                    脱剂：V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=5∶1〕，旋蒸
            1.2.2    晶态 HKUST-1 的活化                            有机相去除有机溶剂，以 82%的收率（约 1.46  g，
                 将收集得到的 HKUST-1 晶态材料置于甲醇中，                     6.6  mmol）得到底物 N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺
            并在摇床振荡 12  h，期间每 2  h 更换一次甲醇洗脱                     （1a，油状褐色黏稠液体）。其他底物可以用相同的
            液，继而用超临界 CO 2 处理 HKUST-1 材料以充分                     方法制备。
            去除附着于孔道内的杂质，最后在 60  ℃下真空加                          1.3.2    反应底物的表征
            热干燥 4  h，冷却至室温后，保存于 N 2 氛围下的                           本文所涉及底物结构如下所示。
            Schlenk 瓶中备用。
            1.3    反应底物的合成及表征
            1.3.1    反应底物的合成
                 烯丙基胺类底物的一般合成路线如下所示。此
            处，以制备 N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺（1a）为
            例，说明底物合成过程。













                 第 1 步 [19] ：在 N 2 氛围下，将 22  mmol 的化合
                                                                                                      1
                                                                                                  [21]
                                                                   N-苄基-2-苯基丙基-2-烯-1-胺（1a） 。HNMR
            物 I（苯乙酮，约 2.64 g），24.2 mmol 的三苯基甲基
                                                               (500  MHz,  CDCl 3 ),  δ:  7.47~7.18  (m,  10H),  5.42  (s,
            碘化鏻（Ph 3 PMeI，约 9.8 g），35.2 mmol 的叔丁醇
                                                               1H), 5.26 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 3.79 (s, 2H), 3.67 (d, J =
            钾（约 3.95 g）加入到 200 mL 四氢呋喃溶液中，0  ℃                 0.5 Hz, 2H)。
            搅拌 3  h，然后逐渐升温至 70  ℃搅拌 1  h。反应结                       N-苄基-2-（4-氯苯基）丙基-2-烯-1-胺（1b） 。
                                                                                                         [22]
            束后，旋蒸富集反应混合物，经快速柱层析分离〔洗                            1 HNMR  (500  MHz,  CDCl 3 )，δ:  7.40~7.18  (m,  9H),
            脱剂：V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=10∶1〕，旋                          5.40  (s,  1H), 5.26  (d,  J = 1.2 Hz, 1H), 3.78  (s,  2H),
            蒸有机相去除有机溶剂，得到化合物Ⅱ（α-甲基苯                            3.62 (s, 2H)。
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