Page 129 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 臧瀚彬，等: HKUST-1 单位点铜催化 CO 2 /CS 2 成环耦合三氟甲基化反应 ·1843·

+
3F)；LRMS (ESI)，m/Z: 386 [M + H] 。化合物 2f 式为 Cu 2(BTC) 4/3•2H 2O，摩尔质量为 439.28 g/mol，用
[7]
为已知化合物，核磁、质谱数据与文献报道相符 。 量 5%，0.0125 mmol，5.5 mg，下同〕，碱性添加剂
3-丁基-5-苯基-5-（2,2,2-三氟乙基）唑烷-2- DBU（0.5 mmol，76.1 mg），CO 2 氛围（气球、101.325
1
酮（2f）。HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，δ: 7.45~7.34 (m, kPa），乙腈溶剂（4 mL），反应时间 12 h，实验方法
5H), 3.84 (dd, J = 79.0、9.0 Hz, 2H), 3.26 (dtd, J = 同 1.4.1 节，结果如表 1 所示。首先，考察了不同温
21.4、14.0、7.5 Hz, 2H), 2.83 (qd, J = 10.1、2.4 Hz, 2H), 度对催化反应产物产率的影响。室温反应 12 h 后，
1.55~1.45 (m, 2H), 1.33~1.27 (m, 2H), 0.91 (t, J = 7.3 目标产物唑烷酮 2a 分离产率为 33%（序号 1）。
13
Hz, 3H)； CNMR (126 MHz, CDCl 3 )，δ: 156.2, 141.2, 考虑到 Cu 2 (O 2 C) 4 双轮桨节点对于 Togni's Reagent
128.9, 128.6, 124.5 (q, J = 278.5 Hz), 124.3, 77.8 (q, Ⅱ和底物的配位活化是热驱动过程，故尝试升高反
J = 2.2 Hz), 55.6 (d, J = 1.5 Hz), 44.5 (q, J = 27.7 Hz), 应温度，在 45 ℃温和加热条件下，产率显著提升
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43.9, 29.3, 19.8, 13.7； FNMR (470 MHz, CDCl 3 )，
至 81%（序号 2）；继续升高反应温度至 60 ℃，产
δ: – 60.59 (t, J = 10.1 Hz, 3F)；LRMS (ESI)，m/Z : 302 率仅有微弱提升（序号 3），因此，确定 45 ℃为最
+
[M + H] 。化合物 2f 为已知化合物，核磁、质谱数 优反应温度。接下来，探究了碱性添加剂种类对反
[7]
据与文献报道相符 。
应的影响，在不添加任何碱性添加剂的情况下反应
3′-苄基-2-（三氟甲基）-3,4-二氢-2H-螺环[萘 不发生（序号 4），说明碱添加剂对于底物脱质子起
1
-1,5'-唑烷]-2'-酮（2g）。HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，
δ: 7.36~7.23 (m, 8H), 7.10~7.06 (m, 1H), 4.51 (dd, J = 着重要的作用；当使用 2,4,6- 三甲基吡啶
42.0、14.8 Hz, 2H), 3.84 (d, J = 9.7 Hz, 1H), 3.32 (d, （Collidine）、N,N-二异丙基乙胺替代 DBU 时，产
J = 9.7 Hz, 1H), 2.99~2.81 (m, 3H), 2.28~2.21 (m, 率均有不同程度的下降，分别是 18%和 36%（序号
13
1H), 1.84~1.71 (m, 1H)； CNMR (126 MHz, CDCl 3 )， 5，6）；而当采用无机碱 K 2 CO 3 及 Cs 2 CO 3 替代 DBU
δ: 155.9, 137.6, 134.2, 133.5, 127.8, 127.7, 127.5, 时，产率极低，分别是 12%和 13%（序号 7，8），
127.3, 127.1, 125.5, 124.3, 124.2 (q, J = 288.7 Hz), 证实 DBU 为该反应体系的最佳碱性添加剂。然后，
76.0, 52.4 (q, J = 1.9 Hz), 47.5, 45.4 (q, J = 25.5 Hz), 探究了反应体系在不同溶剂中的反应效果，分别采
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28.7, 19.1 (d, J = 2.2 Hz)； FNMR (470 MHz,
用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和二氯甲烷
CDCl 3 )，δ: – 66.38 (d, J = 8.9 Hz, 3F)；LRMS (ESI)，
+
m/Z: 362 [M + H] 。化合物 2g 为已知化合物，核磁、 对乙腈进行替换，得到的产物产率分别是 44%、
[7]
质谱数据与文献报道相符 。 51%、16%和 38%，结果表明，乙腈体系是该反应
的最优溶剂体系（序号 9~12）。随后，对催化剂用
3-苄基-5-苯基-5-（2,2,2-三氟乙基）噻唑烷-2-
1
硫酮（2h）。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，δ: 7.35~7.27 量进行了考察，在不使用催化剂的情况下反应不发
生，反映了铜催化位点的关键作用（序号 13）；将
(m, 8H), 7.18~7.16 (m, 2H), 5.02 (dd, J = 36.1、14.5
HKUST-1 用量减半，反应效果下降明显，产率降至
Hz, 2H), 4.23 (dd, J = 48.9、11.9 Hz, 2H), 2.95 (qd, 27%（序号 14）；而当 HKUST-1 用量增加至 10%时，
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J = 10.0、3.6 Hz, 2H)； CNMR (126 MHz, CDCl 3 )， 反应效果提升并不明显，产率为 84%。综上，得到
δ: 194.1, 137.0, 133.6, 128.0, 127.9, 127.5, 127.4,
126.8 (q, J = 275.6 Hz), 125.0, 63.0 (d, J = 1.8 Hz), 优化反应条件如表 1 中序号 2 所示。
53.9 (q, J = 1.7 Hz), 51.7, 43.5 (q, J = 27.5 Hz)；
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FNMR (470 MHz, CDCl 3 )，δ: – 60.73 (t, J = 10.1 Hz,
+
+
3F)；HRMS (ESI)，理论值 C 18 H 17 F 3 NS 2 [M+H]
368.0749, 实测值 368.0741。

2 结果与讨论 图 2 HKUST-1 催化底物 1a 的 CO 2 成环耦合三氟甲基化
反应示意图
2.1 反应条件优化及控制实验 Fig. 2 Schematic diagram of carbon dioxide cyclization
coupled with trifluoromethylation of model substrate
HKUST-1 催化底物 1a 的 CO 2 成环耦合三氟甲 1a catalyzed by HKUST-1
基化反应示意图如图 2 所示。
以 N-苄基-2-苯基丙烯-2-烯-1-胺（1a）、CO 2 、 由表 1 可知，当采用与 HKUST-1 用量 5%中铜
Togni's Reagent Ⅱ合成三氟甲基化的杂环唑烷酮 中心等物质的量的硝酸铜盐为催化剂时，催化效率
为模板反应，使用 HKUST-1 作为催化剂，对反应条 远低于 HKUST-1，2a 产率仅为 23%（序号 16），反
件进行探索和优化， 1a（0.25 mmol，55.8 mg），Togni's 应混合物中可见无定型含铜固体析出，这说明在均
Reagent Ⅱ（0.3 mmol，94.8 mg），HKUST-1 催化剂 相催化体系中铜催化物种易发生自聚集。当仅采用
3–
〔基于 Cu 2 (O 2 C) 4 双轮桨节点，催化剂最简分子结构 与 HKUST-1 中 BTC 等物质的量 H 3 BTC 作为催化