Page 134 - 《精细化工》2020年第9期

·1848· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

剂为水或小分子醇，如甲醇 [16-17] ，得到的产物羟 Fe 3O 4 ，为增加其在水中的分散性，加入 100 mL
值偏低；常用催化剂为无机酸类，如氟硼酸、硫 0.5 mol/L 柠檬酸钠溶液对其进行改性，利于下一步
酸 [18-20] ，虽然开环转化率高但易产生大量废酸废液 共沉淀载体的制备。在持续通氮气条件下，60 ℃水
污染环境。 浴加热并机械搅拌 12 h 后离心分离，用丙酮和去离
基于以上问题，本文采用的开环剂为甘油，采 子水先后清洗多次除去残留的柠檬酸钠溶液。将上
用的催化剂为自制的磁性固体酸催化剂。甘油作为 述改性后的 Fe 3 O 4 加入到装有 100 mL 去离子水的烧杯
生物柴油的副产物，不仅原料来源广泛，而且得到 中超声分散 30 min，即得到 Fe 3 O 4 悬浮液。
的多元醇羟值高且黏度适中，更有利于作为一步法 1.2.2 ZrO 2 /Fe 3 O 4 载体的制备
合成聚氨酯的原料；磁性固体酸催化剂不仅解决了 将上述100 mL Fe 3 O 4 悬浮液及32.20 g ZrOCl 2 •8H 2 O
传统均相催化剂难分离、易腐蚀设备以及纳米催化 加入到 500 mL 乙醇和去离子水（体积比 1∶1）的
剂难回收等缺点，而且催化开环的效率高且易回收 混合溶液中，70 ℃加热并快速搅拌下滴加氨水至 pH
循环使用，可以绿色方法制备出可以完全替代石油 为 10 左右。5 ℃下静置陈化 12 h 后抽滤并用水洗涤
–
基多元醇的植物油基多元醇。 至无 Cl （AgNO 3 检验），在高温烘箱中 110 ℃干燥
12 h 后，即得到 ZrO 2 /Fe 3 O 4 载体。
1 实验部分 1.2.3 SO 4 /Fe 3 O 4 /ZrO 2 催化剂的制备
2–
将上述载体粉末磨细过筛后，以液固比 5∶1
1.1 试剂与仪器
（mL∶g）用 3 mol/L 的浓硫酸浸渍，在马弗炉中
纳米 Fe 3 O 4 、柠檬酸钠、丙酮、乙醇、氨水、乙
600 ℃焙烧 3 h 后得到最终的磁性固体酸催化剂
酸乙酯、异丙醇、甘油、盐酸（HCl）、邻苯二甲酸
2–
SO 4 /ZrO 2 /Fe 3 O 4 ，备用。
酐、吡啶，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公
1.3 大豆油多元醇的合成
司；八水合氧氯化锆（ZrOCl 2 •8H 2 O），分析纯，上
由于原料环氧大豆油和开环剂甘油的流动性及
海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧大豆油，工
相溶性都不高，直接反应会造成反应速率太低，加
业级，质量分数≥99.8%，CAS NO.8013-07-8，南通
入异丙醇作为溶剂可以使反应物充分混合，提高开
海珥玛植物油脂有限公司。
环转化率。
Nicolet 6700 全反射傅里叶变换红外光谱仪、
EscaLabXi+X 射线光电子能谱分析，美国 Thermo 为验证异丙醇不与环氧大豆油发生开环反应，
Scientific 公司；D8-Advance X 射线衍射仪、Advance 将 30 g 环氧大豆油，90 g 异丙醇及 0.3 g 磁性固体
Ⅲ全数字化核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公司； 酸催化剂加入三颈烧瓶，在 80 ℃下机械搅拌 6 h 后
Squid-VSM 振动样品磁强计，美国 Quantum Design 停止反应，使用外加磁场将催化剂固定于烧瓶底部，
公司； BELCA- Ⅱ 全自动 多 用吸附 仪 ，日本 并将剩余反应液倾倒。真空旋蒸除去异丙醇后即得
MicrotracBEL 公司；Discovery DHR-3 流变仪，美国 到最终产物。
TA Instruments 公司；TGA 热重分析仪，Mettler 其余条件不变，加入开环剂甘油 60 g 进行上述
Toledo 国际贸易（上海）有限公司。 实验。反应结束后在反应液中加入水萃取至下层溶
1.2 催化剂制备 液中检测不到甘油的存在（CuSO 4 检测），将得到的
1.2.1 Fe 3 O 4 悬浮液的制备 上层黄色液体真空旋蒸即得到最终产物大豆油多元
在三口烧瓶中加入 2.32 g（0.01 mol）纳米 醇。反应路线如下：