Page 136 - 《精细化工》2020年第9期

·1850· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

征峰 [21] ，两组 Fe 3 O 4 的晶型强度基本不变，表明煅 的特征，表明该催化剂具有较高的磁性，并且能够
烧前后磁性晶型的结构基本相同；2θ=30.3、50.6、 迅速响应外磁场的变化，可以低损耗地获得高磁感
60.3处均为 ZrO 2 的晶型特征峰 [22] ，说明煅烧后 ZrO 2 应强度 [26] 。这为该催化剂获得较高的回收率奠定了
的四方晶型明显增强且不断趋于完整。四方晶型的 基础。
2– 2.5 产物与原料的 FTIR 分析
ZrO 2 有更高的比表面积，更有利于酸性中心 SO 4
与载体结合，说明煅烧后的催化剂强酸中心增加， 图 6 中，曲线 a、b、c 分别为原料环氧大豆油，
酸性增强。 只加入异丙醇的空白对照组、使用甘油开环得到的
2.3 催化剂的 NH 3 -TPD 表征 大豆油多元醇的红外谱图。从图 6 可以看出，830
酸性是评价固体酸的一个重要指标，而 NH 3 脱 cm –1 处为环氧键的伸缩振动吸收峰 [27] ，1741 cm –1
附时的温度可以表示催化剂的酸性强弱。图 4 为催 处为 C==O（羰基）的伸缩振动吸收峰，3404 cm –1
化剂的 NH 3 -TPD 图，将全自动吸附仪与质谱仪联 处为—OH（羟基）的伸缩振动吸收峰。从图 6 还可
用，同时监测了热导检测器(TCD)信号以及 m/Z=17 以看出，加入异丙醇前后（曲线 a、b）红外谱图是
（NH 3 ）的质谱信号。从图 4 可以看出，在 373 和 一致的，说明异丙醇不会与环氧大豆油发生反应；
–1
725 ℃处出现了两个 NH 3 脱附峰 [23] ，且峰面积较大。 而加入甘油后（曲线 c），环氧键（830 cm 处）消
–1
将两个峰面积进行积分加和即得到了催化剂的总酸 失，而羟基峰（3404 cm 处）出现且峰强度较大，
量，为 0.90 mmol/g。由此可知，该固体酸催化剂具 说明在该催化剂的催化作用下，甘油开环环氧大豆
有两个酸性活性中心 [24-25] ，具有较高的酸强度。 油的效果较好。

图 4 催化剂的 NH 3 -TPD 图 a—原料环氧大豆油；b—异丙醇开环得到的大豆油多元醇；c—
Fig. 4 NH 3 -TPD pattern of the catalyst 甘油开环得到的大豆油多元醇
图 6 产物与原料的红外谱图
2.4 催化剂的 VSM 表征 Fig. 6 FTIR spectra of raw materials and product

图 5 为磁性固体酸催化剂在 600 ℃煅烧后的磁 2.6 产物的 HNMR 分析
1
滞回线（常温下）。图中 M R 为剩余磁化强度，H CM 图 7 为产物的核磁共振氢谱图。从图 7 可以看
为矫顽力。 出，δ2.33 处为羟基的特征位移峰 [28] ，δ2.87~3.03

处为甘油基的特征位移峰，δ3.10 处没有出现环氧
基团碳上氢的特征位移峰 [28] ，表明环氧大豆油被成
功开环且产物中羟基的生成以及甘油基的成功引
1
入。表征数据如下：HNMR(400 MHz, CDCl 3), δ:5.31~
5.23(m, 1H), 4.31(dd, J=11.9、4.3 Hz, 2H), 4.16(dd,
J=11.9、5.9 Hz, 2H), 3.20~3.06(m, 3H), 3.03~2.87(m, 5H),
2.33(ddd, J= 9.3、3.8、1.9 Hz, 7H),1.86~1.22(m, 85H),
1.08(tdd, J = 11.1、6.6、4.4 Hz, 1H),0.98~0.85(m, 10H)。
2.7 产物的热重分析

图 5 催化剂的磁滞回线 图 8 为产物大豆油多元醇及原料环氧大豆油的
Fig. 5 Hysteresis loop of the catalyst 热重曲线。从图 8 可以看出，大豆油多元醇及环氧

从图 5 可以看出，BC 段中，饱和磁化强度（M S ） 大豆油的总体热分解趋势基本一致，都于 339 ℃开
为 8.8 A/m。该磁性固体酸催化剂的磁导率大，矫顽 始失重，475 ℃结束失重。失重原因主要归结为脂
力小，磁滞回线窄，符合软磁材料（如铁氧化合物） 肪酸链的断裂。由此可知，发生开环反应前后，大