Page 141 - 《精细化工》2020年第9期
P. 141

第 9 期                      来   苗，等:  一种吡嗪酯类香料前体的制备及其热性能                                 ·1855·


              [8]
            道 ，一种吡嗪酯类香料前体在卷烟燃烧条件下，                             公司；STA  449  F3 同步热分析仪，德国 Netzsch 公
            能释放出四甲基吡嗪和烯烃类裂解产物，这些产物                             司；Pyrobe  5250T 热裂解仪，美国 CDS 公司；
            能增加主流和侧流烟气的烟香。另外，一种卷烟可                             7890A/5975C 气质联用仪，美国 Agilent 公司；推拉
                                            [9]
            燃填料甲基 2-吡嗪基-2-丙基草酸酯 在燃吸条件下                         式卷烟器，德国 Silver Stone 国际有限公司；10 μL 微
            可释放出 2-异丙烯基吡嗪香味物质，能增强烟草的                           量注射器，上海安亭微量进样器厂。
            香味。然而，以上报道的吡嗪酯类化合物在燃烧裂                             1.2    方法
            解后释放的香味物质过于单一，使其应用受限。调                             1.2.1    目标化合物的合成
            研文献发现      [10] ，噻吩类化合物是具有典型焦香和果                       制备目标化合物参考文献[20]的方法，不同之
            香的一类香精香料，为丰富卷烟的香气特征，合成                             处为原料不一样，合成路线如下所示：
            一种含有噻吩构架的吡嗪酯类化合物有望解决上述
            问题。目前，国内外关于 3-(3,6-二甲基-吡嗪氮氧-2-
            基)丙烯酸噻吩甲酯的合成和热裂解研究鲜见报道。

            另外，热裂解-气相色谱/质谱法（Py-GC/MS）技术

            具有用量少、分离效能高和重现性好的特点                     [11-12] ，      在 10  mL  Schlenk 管中加入醋酸钯（5  mg，
            常被用来研究卷烟产品和高温食品香料热解规律                              0.025 mmol）、碳酸银（138 mg，0.50 mmol）、醋
            [13-17] 。因此，在模拟卷烟燃烧条件下，可以利用                        酸钾（24.5 mg，0.25 mmol）、特戊酸（7 mg，0.075 mmol）
            Py-GC/MS 考察吡嗪酯类香料前体裂解后香味化合                         和 2,5-二甲基吡嗪氮氧化物（124 mg，1.00 mmol），
            物的释放   情况。                                         然后加入丙烯酸噻吩甲酯（42  mg，0.25  mmol），
                 本文拟以 2,5-二甲基吡嗪氮氧和丙烯酸噻吩甲                       最后加入 1.0 mL 1,4-二氧六环作为溶剂，混合液在
            酯为原料，在醋酸钯作用下经偶联反应合成 3-(3,6-                        油浴锅中搅拌加热至 100 ℃，反应 24 h 后，反应液
            二甲基-吡嗪氮氧-2-基)丙烯酸噻吩甲酯，其结构经                          冷却至室温。加适量水稀释后，用乙酸乙酯萃取多
            1 HNMR、 CNMR、IR 和 HRMS 表征，并采用热重                    次，合并有机相，无水 Na 2 SO 4 干燥，抽滤，浓缩液
                     13
            和 Py-GC/MS 对其进行热稳定性和热裂解产物分                         经柱色谱分离提纯得到白色固体 33  mg〔V（石油
            析，推测其香味裂解产物可能的形成途径。通过对
                                                               醚）∶V（乙酸乙酯）=1∶5〕，产率 45%，熔点：
            添加不同量目标化合物的卷烟进行感官评价，得到
                                                                             1
                                                               106.0~108.3 ℃。 HNMR(CDCl 3, 400 MHz), δ: 8.25 (s,
            其最适宜添加量，为吡嗪酯类烟用香料前体的开发                             1H, CH==N), 7.80 (d, J = 15.9 Hz, 1H, CH==C), 7.63
            及应用提供参考。                                           (d, J = 15.9 Hz, 1H, CH==C), 7.34 (dd, J = 5.1、1.1 Hz,
                                                               1H, CH==C), 7.15 (d, J = 3.1 Hz, 1H, CH==C), 7.00
            1    实验部分                                          (dd, J = 5.1、3.5 Hz, 1H, CH==C), 5.43 (s, 2H, CH 2 ),
                                                                                               13
                                                               2.69 (s, 3H, CH 3 ), 2.43 (s, 3H, CH 3 );  CNMR(CDCl 3 ,
            1.1   材料、试剂与仪器
                                                               100 MHz), δ: 166.8, 155.8, 144.2, 142.6, 138.2, 137.7,
                 单料烟烟丝为襄县中部橘黄 3 级烟叶 C3F（中                      131.3, 128.3, 127.0, 126.8, 126.6, 61.1, 23.0, 14.6; IR，
            烟 100）；三氧化二铝（Al 2 O 3 ，质量分数≥99.99%，                /cm :  2957,  2915,  2848,  1707,  1622,  1454,  1437,
                                                                   1
            光谱纯）、醋酸钯〔Pd(OAc) 2 ，质量分数≥99.9%〕，                   1300, 1269, 1230, 1154, 983, 955, 728; HRMS (ESI):
                                                                                +
            百灵威科技有限公司；碳酸银（Ag 2 CO 3 ，质量分数                      C 14 H 15 N 2 O 3 S [M+H] : 291.0801 (计算值 291.0803)。
            为 99.5%）、醋酸钾（KOAc，质量分数为 99.5%）、                    1.2.2    TG-DTG 条件
            特戊酸（PivOH，质量分数为 99%），安耐吉化学公                            称取约 5 mg 目标化合物，光谱纯 Al 2 O 3 作为参
            司；1,4-二氧六环，AR，上海迈瑞尔化学技术有限                          比物质，在氩气氛围下，流速为 60  mL/min，加热速
            公司；石油醚、乙酸乙酯，AR，天津科茂化学试剂                            率为 10 ℃/min，温度范围 30~900 ℃，在以上条件
            有限公司；无水乙醇，GR，上海麦克林生化科技有                            下测定样品的热失重情况。
            限公司；2,5-二甲基吡嗪氮氧参考文献[18]、丙烯酸                        1.2.3    Py-GC/MS 条件
            噻吩甲酯参考文献[19]合成。                                       （1）称取约 1~2  mg 目标化合物，放入样品专
                 B11-3 型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限                       用石英裂解管中，两端塞入适量的农残级石英棉，
            公司；Avance  Ⅲ型核磁共振波谱仪（400 MHz，四                     对其进行瞬间裂解，裂解产物由氦气直接导入
            甲基硅烷 TMS 作为内标），瑞士 Bruker 公司；Triple                 GC/MS 中进行分离和鉴定。
            TOF  5600+高分辨质谱仪，美国 AB  Sciex 公司；                     （2）热裂解探头初始温度为 300 ℃，保持 1 s，
            Nicolet 6700 红外光谱仪（溴化钾压片），美国 Thermo                然后以 30 ℃/s 的升温速率，升至 900 ℃，保持 15 s，
            Scientific 公司；WC-1 型显微熔点仪，瑞士 Büchi                 裂解氛围为氦气或氮氧混合气（含体积分数 9%氧气
   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146