Page 142 - 《精细化工》2020年第9期

·1856· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

的氮气氛围），裂解反应气流量为 276 mL/min，清 由图 1 可知，失重过程分为两个阶段：第 1 阶
洗 1200 ℃，5.0 ℃/s；干燥 80 ℃，1.0 ℃/s。当裂解氛 段即热稳定阶段，目标化合物在 170 ℃以下未发生
围为氮氧混合气时，吸附阱参数为待机温度 50 ℃、 分解；第 2 阶段为主要的热分解阶段，目标化合物
初始温度 50 ℃、解吸温度 250 ℃、升温速率 2.0 ℃ 在 170~875 ℃之间出现明显的失重现象，当温度达
/min、传输线温度 280 ℃。 到 257 ℃，失重速率最大，随着温度的升高，目标
（3）色谱条件：Agilent 毛细管色谱柱 HP-5MS 化合物的质量损失速率降低，直到热失重过程完成，
（30 m×250 μm×0.25 μm），进样口温度 300 ℃。升 总失重率为 76.5%。说明目标化合物在室温（30 ℃）
温程序：40 ℃，平衡 2 min，以 3 ℃/min 升至 220 ℃， 下稳定，随着温度的升高会发生分解。鉴于目标化
保持 10 min，然后以 10 ℃/min 升至 300 ℃，保持 合物在卷烟加香上的应用，接下来对其热裂解产物
10 min。高纯氦气（He，质量分数 99.999%）为载 进行研究。
气，流量为 1 mL/min，分流比 20∶1。 2.2 目标化合物的热裂解分析
（4）质谱条件：EI 离子源，电子能量 70 eV； 对目标化合物在 300~900 ℃无氧和有氧条件下
传输线温度 300 ℃；离子源温度 230 ℃；四极杆温 进行热裂解，裂解后挥发性成分的定性分析结果以
度 150 ℃；扫描范围 30~550 m/Z；溶剂延迟 3.9 min。 及利用峰面积归一化法对各组分进行的定量分析结
通过 NIST 14 标准谱库检索，以匹配度≥80%者定性。 果如表 1 所示。目标化合物裂解后的主要成分为噻
1.2.4 卷烟加香与感官评价方法 吩类衍生物、烷基吡嗪、烯基吡嗪和 3-(3,6-二甲基-
用推拉式卷烟器制成符合标准的烟支，每支卷 吡嗪-2-基)丙烯酸噻吩甲酯等，在两种裂解氛围下相
烟的烟丝质量平均 0.7 g，待注射。取 70 mg 目标化 对含量最高的都是 3-(3,6-二甲基-吡嗪-2-基)丙烯酸
合物溶于无水乙醇，定容至 100 mL，得到质量浓度 噻吩甲酯（无氧占 72.14%，有氧占 50.54%），表明
0.7 g/L 的母液，然后分别取不同量（1、2、4、6 mL） 目标化合物在加热条件下容易发生 N—O 键裂解，
稀释定容至 10 mL。用微量注射器将不同质量浓度 随后经过复杂的二级反应进而形成了其他裂解产
溶液均匀加入相应的卷烟中，每支卷烟注射量为 10 物。由目标化合物裂解得到的香味化合物主要是具
μL，注射后即得到相对于烟丝质量的添加量分别为1、 有花草香和烤牛肉香的 2-甲基噻吩（无氧占 6.32%，
o
2、4 和 6 mg/kg 的烟支，放置在温度为（22±2） C 有氧占 11.96%）、煮虾味的 2-噻吩甲醛（有氧占
条件下和相对湿度为 60%±2%的恒温恒湿箱中平衡 0.82%）、坚果香的 2,5-二甲基吡嗪（无氧占 4.98%，
48 h 以上，待评吸。空白对照取等量无水乙醇采用 有氧占 1.05%）和 2-乙基吡嗪（无氧占 2.34%，有
相同方式注射，最后得到 5 个添加量的单料烟烟支。 氧占 3.10%）、烘焙香的 2,3,5-三甲基吡嗪（无氧占
由 7 名专家组成评吸小组，根据河南中烟工业有限 6.16%，有氧占 13.01%）和甜玉米香的 2-噻吩甲醇
责任公司制定的感官评价方法主要从香气特性、烟 （无氧占 6.15%，有氧占 10.36%）。以上结果说明，
气特性、口感特性等方面进行评价 [21] 。 裂解氛围对目标化合物的裂解产物种类和相对含量
都有影响，有氧条件下的热裂解产物的种类比无氧
2 结果与讨论
条件下多 4 种。这可能是因为，氧气的存在使得裂
2.1 目标化合物的热重分析 解反应的类型发生了变化，进而促进了香味化合物
对目标化合物在 30~900 ℃下进行热稳定性考 的形成。烷基吡嗪类、2-甲基噻吩、2-噻吩甲醇等
察，其 TG-DTG 曲线如图 1 所示。 香味化合物的产生对卷烟的香气和余味有改善作
用，也为其进一步的卷烟加香应用提供参考。
2.3 目标化合物的裂解机理
结合 TG-DTG 和 Py-GC/MS 分析发现，目标化
合物在高温下会发生热降解，降解的同时可能伴随
着氧化、重排、异构化、芳构化和聚合等反应，进
而产生了不同的裂解产物。根据热裂解产物的
GC/MS 分析结果，初步推测了目标化合物可能的裂
解机理，如图 2 所示。
由图 2 可知，目标化合物在受热条件下，其氮
氧键断裂，得到相对含量最高的裂解产物 3-(3,6-二

图 1 目标化合物的 TG-DTG 曲线 甲基-吡嗪-2-基)丙烯酸噻吩甲酯。该裂解产物在热
Fig. 1 TG-DTG curves of the target compound 作用下：（1）化学结构中的键 a 发生断裂，释放