Page 130 - 《精细化工》2020年第9期

·1844· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

剂时，反应不能进行（序号 17）。使用制备晶体的 反应的催化剂循环利用能力，结果见图 3。由图 3
原料硝酸铜和配体 H 3 BTC 的混合物对 HKUST-1 进 可知，重复 5 次催化剂循环利用实验，催化体系活
行等物质的量替换时，产率仅为 45%（序号 18）。 性未见明显降低。相较于均相反应体系中铜物种在
多种具有配位能力的中间体作用下发生的失活现
表 1 反应条件优化和对照实验
Table 1 Optimization of reaction conditions and control 象，高度稳定的 HKUST-1 框架使单位点铜催化中心
experiments 稳定、均一、高密度地分布在孔道中 [13] ，有效防止
序号 催化剂（用量/%） 温度/℃ 碱 溶剂 产率/% 铜物种在催化过程中自聚合（图 1）。由于 HKUST-1
1 HKUST-1(5) 25 DBU CH 3CN 33 可回收再利用，使得该非均相催化体系相较于已有
2 HKUST-1(5) 45 DBU CH 3CN 81 均相催化体系，体现出绿色、可持续的优势，有利
3 HKUST-1(5) 60 DBU CH 3CN 83
于解决精细化工医药活性分子催化合成中的重金属
4 HKUST-1(5) 45 — C H 3CN 0 残留问题。
5 HKUST-1(5) 45 Collidine CH 3CN 18

6 HKUST-1(5) 45 DIPEA CH 3CN 36
7 HKUST-1(5) 45 K 2CO 3 C H 3CN 12
8 HKUST-1(5) 45 Cs 2CO 3 C H 3CN 13
9 HKUST-1(5) 45 DBU THF 44
10 HKUST-1(5) 45 DBU DMF 51
11 HKUST-1(5) 45 DBU EtOH 16
12 HKUST-1(5) 45 DBU DCM 38
13 — 45 DBU CH 3CN 0
14 HKUST-1(2.5) 45 DBU CH 3CN 27
15 HKUST-1(10) 45 DBU CH 3CN 84
16 Cu(NO 3) 2•3H 2O(5) 45 DBU CH 3CN 23

17 H 3BTC(3.34) 45 DBU CH 3CN 0
18 Cu(NO 3) 2•3H 2O(5) + 45 DBU CH 3CN 45 图 3 HKUST-1 催化剂循环使用性能
H 3BTC(3.34) Fig. 3 Yield chart showing the recycling experiment of
catalyst HKUST-1
19 HKUST-1(5) 45 DBU CH 3CN 32
（反应 1 h 后过滤掉）
X 射线粉末衍射（XRD）结果〔测试 2θ 范围为
注：—代表未添加。 5°~50°，扫描速率为 10 (°)/min〕（图 4）显示，新合

2.2 HKUST-1 非均相催化剂循环实验 成的 HKUST-1 晶体与完成 4 次催化循环的 HKUST-
在优化反应条件下：1a（0.25 mol，55.8 mg）， 1 晶体与已报道文献 [18] 一致，证实所合成催化材料
Togni′s Reagent Ⅱ（0.3 mmol，94.8 mg），HKUST-1 晶态结构良好，也证明晶体结构具有高度的稳定性。
催化剂（5%，0.0125 mmol，5.5 mg），碱性添加剂
DBU（0.5 mmol，76.1 mg），CO 2 氛围（气球、
101.325 kPa），乙腈溶剂（4 mL），45 ℃反应进行 1 h
后，通过热过滤滤除催化剂，将上清液在原条件下
继续反应，薄层色谱 TLC 显示反应体系中产物 2a
的质量不再增加，最终分离产率为 32%（表 1，序号
19）。结果表明，该 HKUST-1 催化反应具有非均相性。
优化条件下的反应结束后，离心，分离收集上
层清液，用少量乙腈和二氯甲烷先后淋洗下层残余
固体 HKUST-1 催化剂，再进行离心，分离清液，此

操作重复 2~3 次后，合并上清液用于产物分离；将 图 4 HKUST-1 的 XRD 表征和比较
收集到的 HKUST-1 固体置于甲醇中，并在摇床振荡 Fig. 4 Comparison of the powdered X-ray powder diffraction
(XRD) patterns of freshly prepared HKUST-1, the
12 h，期间每 2 h 更换一次甲醇洗脱液，然后用超临 simulated pattern based on the reported
界 CO 2 处理、以充分去除附着于孔道内的反应物和 single-crystal data, and the recycled sample after
高沸点杂质，最后在 60 ℃下真空加热干燥 4 h，冷 four rounds
却至室温后，得到在完成一次催化循环后处理好的 2.3 底物适用范围拓展
HKUST-1 晶体催化材料。称取适当质量处理过的 在最优化的反应条件下，考察了具有不同取代
HKUST-1 进入下一轮催化循环，并经过后处理和快 基的烯丙基胺类底物的适用范围，结果见图 5。
速柱层析得到反应产物产率。在此基础上，探讨该 由图 5 可知，含不同取代基的底物能以 69%~