Page 167 - 《精细化工》2020年第9期

第 9 期 赵雨珣，等: 樟脑基咪唑盐类化合物合成及其抑菌活性 ·1881·

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217.5, 136.5, 133.8, 133.5, 133.3, 126.0, 124.5, 123.8, (s, 3H), 1.24 (m, 1H), 0.99 (s, 3H) ； CNMR
123.7, 120.2, 60.5, 48.6, 47.9, 44.1, 43.2, 26.8, 25.8, (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 217.5, 136.5, 136.3, 132.8,
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20.5, 20.2 ； FNMR (376 MHz, CDCl 3), δ: –71.2, 130.8, 125.9, 123.6, 120.5, 60.4, 48.5, 47.9, 44.0, 43.2,
19
+
–72.5；HRMS (ESI-TOF), m/Z: [C 19 H 22 N 2 OCl] 理论值 26.8, 25.8, 20.3, 20.2； FNMR (376 MHz, CDCl 3 ), δ:
+
329.1421，测试值 329.1417。 –70.9, –72.8；HRMS (ESI-TOF), m/Z: [C 19 H 22 N 2 OBr]
1-(4-氯苯基)-3-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1] 理论值 373.0916，测试值 373.0915。
庚-1-基)甲基-咪唑-3- 四氟硼酸盐（Ⅴc），棕色固 1-(4-溴苯基)-3-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]
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体，收率 78%，熔点：158~160 ℃。HNMR (400 MHz, 庚-1-基)甲基-咪唑-3- 四氟硼酸盐（Ⅵc），黄色固
CDCl 3 ), δ: 11.04 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.12~7.98 (m, 体，收率 85%，熔点：197~198 ℃。HNMR (400 MHz,
1
2H), 7.75 (s, 3H), 7.58 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 4.94 (d, J = CDCl 3 ), δ: 10.96 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.06 (t, J = 1.8
14.2 Hz, 1H), 4.55 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 2.48 (m, 1H), Hz, 1H), 7.92~7.78 (m, 2H), 7.64 (t, J = 1.9 Hz, 1H),
2.39 (m, 1H), 2.22 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 2.17 (m, 1H), 7.62~7.54 (m, 2H), 4.93 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 4.57 (d,
1.95 (d, J = 18.7 Hz, 1H), 1.44 (m, 1H), 1.34 (s, 3H), J = 14.2 Hz, 1H), 2.49 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 2.23 (t,
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1.22 (m, 1H), 0.98 (s, 3H)； CNMR (100 MHz, J = 4.5 Hz, 1H), 2.17 (m, 1H), 1.96 (d, J = 18.7 Hz,
CDCl 3 ), δ: 217.4, 136.4, 133.7, 133.2, 125.9, 124.4, 1H), 1.45 (m, 1H), 1.35 (s, 3H), 1.24 (m, 1H), 0.99 (s,
123.7, 120.1, 60.4, 48.4, 47.8, 44.0, 43.1, 26.7, 25.7, 3H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 217.5, 136.5,
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20.4, 20.1； FNMR (376 MHz, CDCl 3 ), δ: –150.2, 136.4, 132.8, 130.8, 125.9, 123.6, 120.4, 60.4, 48.5,
+
–150.3；HRMS (ESI-TOF), m/Z: [C 19 H 22 N 2 OCl] 理论 47.9, 44.1, 43.2, 26.8, 25.8, 20.5, 20.2； FNMR
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值 329.1421，测试值 329.1421。 (376 MHz, CDCl 3 ), δ: –150.4, –150.4 ； HRMS
1-(4-氯苯基)-3-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1- +
(ESI-TOF), m/Z: [C 19 H 22 N 2 OBr] 理论值 373.0916, 测
基)甲基-咪唑-3- 双三氟甲磺酰亚胺盐（Ⅴd），棕色 试值 373.0913。
1
黏稠液体 ， 收 率 81% ， T g : –15.4 ℃。 HNMR 1-(4-溴苯基)-3-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-
(400 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.70 (s, 1H), 7.87 (s, 1H),
7.73~7.63 (m, 3H), 7.57 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 基)甲基-咪唑-3- 双三氟甲磺酰亚胺盐（Ⅵd），黄色
1
4.62~4.38 (m, 2H), 2.49~2.37 (m, 1H), 2.18 (s, 1H), 黏稠液体， 收率 80% ， T g : –11.1 ℃。 HNMR
2.10 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 1.91 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 1.42 (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 9.92 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 7.96 (t,
(t, J = 9.3 Hz, 1H), 1.29~1.23 (m, 1H), 1.17 (s, 3H), 0.93 J = 1.8 Hz, 1H), 7.72~7.63 (m, 2H), 7.65~7.55 (m,
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(s, 3H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3), δ: 217.3, 135.7, 3H), 4.66~4.53 (m, 2H), 2.50 (m, 1H), 2.24 (d, J =
133.8, 133.2, 125.8, 125.0, 123.9, 121.3, 120.9, 60.0, 4.7 Hz, 1H), 2.19 (m, 2H), 1.97 (d, J = 18.8 Hz, 1H),
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48.3, 48.1, 43.9, 43.1, 26.7, 25.7, 19.8, 19.0； FNMR 1.47 (dd, J = 10.5, 8.4 Hz, 1H), 1.26 (s, 4H), 0.99 (s,
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3H)； CNMR (100 MHz, CDCl 3 ), δ: 217.5, 137.0,
(376 MHz, CDCl 3), δ: –78.9；HRMS (ESI-TOF), m/Z:
+
[C 19H 22N 2OCl] 理论值 329.1421，测试值 329.1422。 136.2, 132.8, 130.9, 125.9, 123.67, 120.7, 60.3, 48.4,
19
48.2, 44.0, 43.2, 26.8, 25.8, 20.0, 19.6； FNMR
1-(4-溴苯基)-3-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]
(376 MHz, CDCl 3 ), δ: –78.8；HRMS (ESI-TOF), m/Z:
庚-1-基)甲基-咪唑-3- 碘盐（Ⅵa）， 棕色固体，收 [C 19 H 22 N 2 OBr] 理论值 373.0916，测试值 373.0916。
+
1
率 83%，熔点：194~195 ℃。 HNMR (400 MHz,
CDCl 3 ), δ: 11.07 (t, J = 1.7 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 2.2 樟脑基咪唑盐类化合物的抑菌测试
7.90~7.80 (m, 2H), 7.67~7.57 (m, 3H), 4.98 (d, J = 对 16 种受试化合物进行抑菌活性测试，如表 1
14.2 Hz, 1H), 4.58 (d, J = 14.2 Hz, 1H), 2.51 (m, 1H), 所示。
2.42 (m, 1H), 2.25 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 2.19 (m, 1H), 在 500 mg/L 的质量浓度下，大多数化合物对灰
1.98 (d, J = 18.7 Hz, 1H), 1.46 (m, 1H), 1.37 (s, 3H),
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1.25 (m, 1H), 1.01 (s, 3H)； CNMR (100 MHz, 葡萄球菌、层出镰刀菌和立枯丝核菌表现出了一定
CDCl 3 ), δ: 217.5, 136.5, 136.5, 132.8, 130.9, 125.9, 程度的抑制效果。其中，化合物Ⅲd、Ⅴa 对灰葡萄
123.6, 120.3, 60.5, 48.6, 47.9, 44.1, 43.2, 26.8, 25.8, 球菌的抑制效果显著，其抑制率可达 100%，效果优
+
20.5, 20.2；HRMS (ESI-TOF), m/Z: [C 19H 22N 2OBr] 理 于阳性药百菌清（86.7%）；化合物Ⅲd、Ⅳa 对层出
论值 373.0916，测试值 373.0912。 镰刀菌的抑制效果是所有化合物中最好的，其抑制
1-(4-溴苯基)-3-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1] 率分别可达 66.2%、70.4%，效果与阳性药百菌清相
庚-1-基)甲基-咪唑-3- 六氟磷酸盐（Ⅵb），白色固 近；化合物Ⅲb 对立枯丝核菌的抑制效果最佳，但
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体，收率 83%，熔点：186~187 ℃。HNMR (400 MHz, 目标化合物总体效果不及百菌清。从构效关系来看，
CDCl 3 ), δ: 10.80 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 8.05 (t, J = 1.9 当化合物的苯环上取代基为供电子基团（2,4,6-三甲
Hz, 1H), 7.87~7.78 (m, 2H), 7.67~7.55 (m, 3H), 4.88 基或 2,6-二异丙基）时，化合物整体对 3 种菌的抑
(d, J = 14.3 Hz, 1H), 4.57 (d, J = 14.3 Hz, 1H), 2.49
(m, 1H), 2.36 (m, 1H), 2.23 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 2.17 菌效果会更加明显，其中，化合物Ⅲa~Ⅲd，Ⅳa~
(m, 1H), 1.96 (d, J = 18.8 Hz, 1H), 1.45 (m, 1H), 1.33 Ⅳd 对灰葡萄球菌的抑制率均高于 83.7%，化合物Ⅲb、