Page 51 - 《精细化工》2020年第9期
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第 9 期                     张一帆，等:  固态离子学法制备金属纳米材料的研究进展                                   ·1765·


            聚氰胺的极限浓度为 1×10          –15  mol/L；电流为 10  μA      通过控制脱合金过程制得的纳米多孔铜作为检测基
                                                                                –5
            时，得到的银纳米线可检测到三聚氰胺溶液的极限                             底的极限浓度 1×10 mol/L       [43] 。
            浓度为 1×10   –12  mol/L。这一数据远远低于美国食品
            和药物管理局规定的安全极限浓度。该创新为食品
            安全领域的微量检测提供了一种可靠途径。此外，
            在抗菌杀菌方面，熊旭华等             [35] 提出大肠杆菌的杀菌
            性能与纳米材料的形貌有密切关系这一理论，研究
            表明，准球形银比银纳米线有更好的杀菌效果，这
            是由于细菌与球状银有更大的接触面积。固态离子
            学方法制备纳米材料的可控性这一特点就显示出了
            极大优势。
            2.1.2   铜纳米材料

                 铜是最早被人类发现并投入使用的金属之一，                          图 4  5 μA 直流电场作用下用铜纳米枝作为 SERS 基底检
            与单质银相似，铜单质也具有优良的导热                    [36] 、导电          测不同浓度 R6G 溶液的拉曼光谱          [38]
            性 [37] 。与贵金属相比，铜的价格较为低廉，因此，                        Fig. 4    Raman spectra of R6G solutions by copper
            铜以单质金属或者合金被广泛应用在各领域。同时，                                    nanobranches under 5  μA direct-current electric
                                                                       field as SERS substrates [38]
            纳米铜利用超微粒子的量子尺寸效应等赋予铜单质
            高性能，使其在检测信号分子、导体薄膜、制造催                             2.1.3   金纳米材料
            化剂等方面有广阔的前景。                                           与银相似，金作为一种贵金属，其柔软、光亮、
                 研究者们在使用固态离子学法制备铜纳米线时                          抗腐蚀性较强，同时，金也是目前已知金属中延展
            发现，纳米铜的直径与形貌受多种因素影响。在不                             性最好的金属。与块体金相比，纳米尺寸的金材料
            同直流电场作用下可生长出不同形态的铜纳米结                              具有优异的光学特性         [44] 。当发生光的散射时会产生
            构。XU 等    [38-39] 选取 Rb 4 Cu 16 Cl 13 I 7 作为快离子导体  等离子体共振散射且可大幅度增强拉曼散射的信号
            薄膜，研究了在 5 和 12  μA 直流电作用下阴极边缘                      强度，这一性质为纳米金提供了良好的应用基础，
            生长的纳米材料，分别为铜纳米树枝状分支和铜纳                             也引起了众多研究者们的广泛关注                [45-46] 。
            米线。而与银纳米材料不同的是，ZHANG 等                    [40] 着       在固态离子学法成功制备出银、铜纳米结构的
            重研究了快离子导体薄膜的各成分含量对纳米材料                             基础上，研究人员尝试用该法制备其他金属纳米阵
            造成的影响，他们用(KI) x (CuI) 1–x 作为导体薄膜制备                 列。XU 等   [47] 选择了化学性质稳定、易传热、易导电、
            纳米材料时发现，KI 和 CuI 的物质的量比在纳米材                        抗腐蚀且延展性高的金单质作为电极，选取 RbAg 4 I 5
            料的形貌方面发挥了重要作用，当两者物质的量比                             作为导体薄膜，成功制备出了长程有序排列且表面
            分别为 0.05∶0.95、0.30∶0.70 和 0.35∶0.65 时,合            粗糙的金纳米线，其宏观尺寸达厘米级。而将其作
            成了单晶铜纳米线、铜纳米棒和铜纳米粒子，并且                             为 SERS 基底，罗丹明 6G 溶液作为探针分子时，可
            当反应温度升高时，纳米线的直径也随之增大。这                             检测到的极限浓度为 1×10         –17  mol/L。这一数值低于
            一研究实现了通过人为控制薄膜成分比和生长环境                             铜纳米线    [39] 、银纳米芽簇   [30] 分别作为 SERS 基底时
            的温度最终获得目标产物。在此基础上，SUN 等                   [40-42]  的极限浓度 1×10     –11  和 1×10 –16  mol/L。这一实验结果
            分别使用不同离子电导率的导体薄膜制备铜纳米                              对化学、生物医学等方面有重要参考意义，再一次
            材料，结果表明，用离子电导率依次增大的 CuI、                           突破了金属纳米材料作为 SERS 基底具有高灵敏度
            (KI) 1.5 (CuI) 8.5 、(RbI) 4 (CuCl) 13 (CuI) 3 作为快离子导体  的极限记录。但金单质与铜不同，金价格昂贵，无
            薄膜结合真空热蒸镀工艺分别制备铜纳米材料时，                             法大量使用。寻找一种替代金的金属材料是年青一
            只有选取(RbI) 4 (CuCl) 13 (CuI) 3 时才可生长出有序排            代研究者们迫在眉睫的任务。
            列的铜纳米线。基于以上研究，XU 等                  [38] 将铜纳米      2.2    合金纳米材料
            枝应用于检测 R6G 溶液。如图 4 所示，将 5  μA 直                        合金具有单一金属无可比拟的优越性，这是因
            流电场作用下制得的铜纳米枝作为 SERS 基底检测                          为合金的原子排列方式与金属单质元素有很大不
            R6G 溶液，其拉曼光谱的极限浓度为 1×10              –12  mol/ L，  同，合金的形成改变了金属单质内部原子规则排列
            在 612、773、1125、1182、1306、1361、1418、1506、           的方式，从而使原子层间相对滑动困难程度加剧。
                                       –1
            1543、1573、1597、1650 cm 位置的罗丹明 6G 分                 因此，合金会极大程度改善单质金属的强度、硬度、
            子的本征拉曼峰全部显现出来。该极限浓度远低于                             抗蚀性等性能。
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